文章编号：1004-0609(2009)09-1649-09
微/纳米多孔氧化锌薄膜的电化学制备及其光催化性能
李 鹏1， 邵玉田1，楼 莹1，周颖华2，牛振江1
(1. 浙江师范大学 物理化学研究所 浙江省固体表面反应化学重点实验室，金华 321004；
2. 金华教育学院 生化系，金华 321000)
摘 要：
在高度阴极极化条件下，以析氢气泡为动态模板，电沉积制备微/纳米多孔锌薄膜，经加热氧化制备得到微/纳米多孔氧化锌薄膜。研究电流密度、镀液组成和温度对多孔金属锌薄膜孔径大小和孔壁形貌的影响。结果表明：通过改变电流密度、镀液组成和温度，可调控孔径大小和孔壁结构；在30 ℃的0.05 mol/L ZnSO4和2 mol/L NH4Cl溶液中，电流密度为0.3~0.8 A/cm2时，可得到主孔径约为50~100 μm的多孔锌薄膜，形成孔壁的枝晶由大小为100~300 nm的颗粒构成；在空气气氛下经350 ℃加热1 h、450 ℃加热2 h氧化处理后，多孔锌薄膜转变为具有相似微/纳米多孔结构的氧化锌薄膜，并显示出优异的光催化降解罗丹明B的性能。
关键词：
中图分类号：064 文献标识码：A
Electrochemical preparation of micro/nano-structured porous ZnO films and their photocatalytic activity
LI Peng1, SHAO Yu-tian1, LOU Ying1, ZHOU Ying-hua2, NIU Zhen-jiang1
(1. Zhejiang Key Laboratory for Chemistry on Solid Surfaces, Institute of Physical Chemistry,
Zhejiang Normal University, Jinhua 321004, China;
2. Department of Chemistry and Biology, Jinhua Education College, Jinhua 321000, China)
Abstract: Micro/nano-structured porous ZnO films were obtained by heating porous Zn films electrodeposited using hydrogen bubbles as templates at higher cathodic polarization. The influence of deposition parameters, including current density, concentration of ZnSO4 and NH4Cl, and temperature of the electrolyte on the morphologies and structures of the porous Zn films was systematically studied. The results show that the size of the pores and the morphologies of the pore walls can be easily tuned by controlling the electrodeposition parameters. The Zn films with the major pores of 50-100 μm and dendritic crystallines made up of particles with 100-300 nm in the pore walls can be obtained in the solution of pH 5 containing 0.05 mol/L ZnSO4, 2.0 mol/L NH4Cl at 30 ℃ and current densities of 0.3-0.8 A/cm2. The micro/nano- structured porous ZnO films are prepared by heating the porous Zn films in air at 350 ℃ for 1 h following by at 450 ℃ for 2 h. And the better photocatalytic activity for photocatalytic degradation of rhodamine B is demonstrated.
Key words: micro/nano structure; porous films; zinc oxide; photocatalysis
随着环境污染和能源危机问题的日益加重，利用太阳能处理废水已成为十分活跃的研究领域，而开发高效、廉价、安全和可循环使用的光催化材料则是重点研究的课题之一。六方纤锌矿结构的氧化锌(ZnO) 是一种宽带隙(室温下 3.3 eV)Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体，激子结合能为 60 meV[1]，在发光[2]、传感器[3]、超疏水材料[4]、染料敏化太阳能电池[5]、光催化降解有机废水[6-7]等方面有着广泛的应用前景。ZnO作为光催化剂，具有无毒、催化活性高、氧化能力强等特点[8]。ZnO薄膜材料的光催化效率稍逊于粉体材料，但便于光催化剂的分离和循环使用。目前，制备ZnO薄膜的方法主要有磁控溅射法[9]、化学气相沉积法[10]、水热合成法[11]、溶胶-凝胶法[12]、热分解法[13]、电化学沉积法[14-15]等。其中电化学沉积法的操作简单、成本低，可在低温下操作，适合大规模生产，是一种有竞争力的制备方法。另外，制备具有高比表面积的多孔微/纳米结构材料是提高薄膜材料的光催化性能的有效方法之一。通过各种模板法制备多孔ZnO薄膜的研究，国内外均有许多报道[16]。
在电化学制备ZnO薄膜的研究中，普遍使用硝酸锌体系，通过硝酸根离子在电极表面的还原提高界面的pH值，从而直接在电极表面沉积Zn(OH)2/ZnO薄膜。但生成ZnO的速率较慢(约数nm/min)，且须严格控制沉积条件如pH值等[17]。研究[18]表明，金属锌能够在同时析出的氢气泡上沉积。在高度阴极极化的条件下，利用阴极析出的氢气泡作为动态模板，已制备得到三维多孔的金属铜、锡等金属沉积层[19-20]。氢气泡模板法不仅简单方便，而且通过改变电沉积参数可以控制沉积层的表面形貌与微观结构。本文作者利用氢气泡模板法制备微/纳米多孔金属锌薄膜，研究电流密度、镀液组成和温度对电沉积多孔锌薄膜的形貌和结构的影响。经热处理氧化后将多孔金属锌薄膜转变为微/纳米多孔ZnO薄膜，并以罗丹明B作为模拟污染物，初步测试微/纳米多孔ZnO薄膜的光催化性能。
1 实验
电沉积金属锌的镀液组成为：0.01~0.1 mol/L ZnSO4和1.0~3.0 mol/L NH4Cl；沉积条件为：pH 5~6，温度30~60 ℃，电流密度0.1~1.0 A/cm2。以纯锌片(99.9%)为阳极，304型不锈钢片为阴极。实验前不锈钢片经过除油、0.1 mol/L稀盐酸浸蚀和超声清洗等预处理。根据不同电流密度下的电流效率，电沉积时间控制在30~60 s，使锌沉积层的质量保持在3 mg/cm2。
由于多孔金属锌薄膜具有微/纳米的枝晶结构，为保证在加热氧化处理时完全转化为ZnO并保持其多孔的形貌，在空气中先将金属锌薄膜于350 ℃下加热1 h，再于450 ℃下加热2 h后，制备得到微/纳米多孔ZnO薄膜。
电沉积实验在上海辰华CHI1140型电化学工作站上进行。溶液用美国Millipore Milli-Q system产出的三次水配制，比电阻为18.2 MΩ·cm。
沉积层形貌用扫描电子显微镜(SEM)分析，仪器为日本Hitachi 公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜。镀层结构用X射线衍射(XRD)表征，所用仪器为荷兰Philips公司的PW3040/60型X射线粉末衍射仪，采用Cu靶(Cu Ka)，管电压40 kV，管电流40 mA。
在自制的简易石英光反应池中，用德国欧施朗公司的125 W自整流汞灯为光源进行光催化降解实验。在不同电流密度下制备并氧化处理后的多孔ZnO薄膜(表观面积为2.0 cm2，ZnO约4 mg/cm2)为光催化剂，用7 mg/L的罗丹明B溶液作为模拟污染物(实验溶液的体积为10 cm3)，光源中心距薄膜基底20 cm，照射到薄膜表面的光强度约为15 mW/cm2。除受光面外，反应池的其它部分均进行避光处理。光照的同时通入空气(50 mL/min)，通入空气有利于O2与ZnO表面的光生电子结合[17]，生成高氧化活性的超氧或过氧自由基并降低光生电子和光生空穴的复合，另一方面还起到机械搅拌的作用，有利于反应物和生成物的传质，可进一步增强光降解效率。控制溶液温度为25 ℃。通过北京普析通用的 TU-1810型紫外可见光谱仪，测试降解前后罗丹明B溶液的紫外可见光谱，以其最大吸收峰(555 nm)的吸光度降低比率(A/A0，A0为罗丹明B溶液光照前的吸光度，A为光照一定时间后的吸光度)表征多孔ZnO薄膜光催化剂的性能。
2 结果与讨论
在本研究所选的溶液组成范围内，一定实验条件下能够得到不同形貌的微/纳米多孔锌薄膜，其孔径大小和孔壁的形貌与电流密度、温度等沉积条件密切相关。
2.1.1 电流密度的影响
图1所示为在0.05 mol/L ZnSO4+2.0 mol/L NH4Cl、pH 5和30 ℃的镀液中，于不同电流密度下沉积得到的多孔金属锌薄膜的形貌。由图1可见，在所选电流密度范围，沉积层表面均呈现多孔结构。随着电流密度增加，孔的数目显著增加(图1(a)，(c)，(e))，孔径逐渐减小。在高放大倍数下(图1(b)，(d)，(f))，可以观察到薄膜的孔壁是由100~300 nm的六边形晶粒构成的无序堆积的枝晶，且随着电流密度的增加晶粒的尺寸有所减小。在ZnSO4浓度为 0.01和0.1 mol/L时，或者NH4Cl浓度为1和3 mol/L时的溶液中得到的沉积层，其形貌随电流密度的变化情况也显示相似的规律。其原因可能是金属锌的表面析氢过电位较高，在一定范围内提高电流密度，金属锌沉积速率的增加大于析氢速率的增加，使气泡在较小时周围只有金属锌沉积，因而随着电流密度的增加沉积层的主孔径减小。此外，随着电流密度的增加，阴极极化增强，成核速率大于晶体的生长速率[21]，因此晶粒细化。电流密度为0.1 A/cm2时(图1(g))，由于金属锌的沉积速率过慢，无法得到较完整的孔形貌。而电流密度为1.0 A/cm2时(图1(h))，析氢和锌沉积的速率都太快，导致沉积层相当疏松，与镀层的结合很差。当电流密度在0.3-0.8 A/cm/2时，可以得到具有一定机械强度和结合力而微观形貌不同的多孔金属锌薄膜。
图1 不同电流密度下沉积层的形貌
Fig.1 SEM morphologies of porous Zn films electrodeposited at different current densities: (a), (b) 0.3 A/cm2; (c), (d) 0.5 A/cm2; (e), (f) 0.8 A/cm2; (g) 0.1 A/cm2; (h) 1.0 A/cm2
2.1.2 镀液组成和温度的影响
在其他条件不变时，多孔锌的形貌随ZnSO4浓度的改变而变化。ZnSO4浓度对多孔金属锌形貌的影响如图2所示。与ZnSO4浓度为0.05 mol/L时相比(图1(b))，当ZnSO4浓度降低为0.01 mol/L(图2(a))时，由于Zn2+的浓差极化太强，析氢速率相对较快，难以在基底表面得到完整的三维多孔锌薄膜，但孔壁上的金属颗粒较小(图2(b))；ZnSO4浓度增加为0.1 mol/L(图2(c))时，则金属锌的沉积速率较大，沉积的薄膜孔壁较厚，而且孔壁上的金属片也明显增大(图2(d))。当ZnSO4浓度0.05 mol/L(图1(b))时，可以得到孔分布均匀，与基底结合好，孔径与孔壁结构合适的多孔锌薄膜。因此后续实验中固定ZnSO4的浓度为0.05 mol/L。
图2 不同ZnSO4浓度时沉积层的形貌
Fig.2 SEM morphologies of porous zinc films at different ZnSO4 concentrations: (a), (b) 0.01 mol/L; (c), (d) 0.1 mol/L
在本研究电解液体系中，NH4Cl具有多方面作用，一方面作为支持电解质，提高镀液的导电能力；另一方面可以起到缓冲溶液的作用，避免阴极表面剧烈的析氢反应导致pH值升高并产生不溶性Zn(OH)2沉淀。同时，NH4Cl浓度的变化也会影响沉积层的形貌。由图3可见，当NH4Cl浓度在1.0~3.0 mol/L的范围内时，均可得到多孔的薄膜，但随着NH4Cl浓度的增大，孔径减小，孔壁的厚度增加；当NH4Cl浓度为1.0 mol/L时，孔壁疏松，晶粒较大(图3(a)和(b))，当NH4Cl浓度为3.0 mol/L时，孔径减小，孔壁增厚，晶粒增大(图3(c)和(d))。因为无机离子在气/液界面上的吸附可增强气泡之间的双电层斥力，抑制了气泡的凝聚[22]，所以提高NH4Cl的浓度有利于形成较小的氢气泡模板，从而得到较小孔径的薄膜；另一方面，NH4Cl 水解形成的NH4+能与Zn2+形成络合物，可能会影响锌的阴极电沉积过程，从而导致晶粒尺寸和形状发生变化。只有当NH4Cl浓度为2.0 mol/L时(图1(c)和(d))可以得到孔径和孔壁合适的多孔锌薄膜。
图3 不同NH4Cl浓度时沉积层的形貌
Fig.3 SEM morphologies of porous Zn films at different NH4Cl concentrations: (a), (b) 1.0 mol/L; (c), (d) 3.0 mol/L
控制镀液组成为0.05 mol/L ZnSO4+2.0 mol/L NH4Cl，电流密度为0.5 A/cm2，改变镀液温度所得多孔锌薄膜的形貌如图4所示。与30 ℃(图1(b))条件下得到的薄膜相比，较高温度下得到的薄膜主孔径减小，孔壁增厚，镀层较为粗糙，孔壁上的枝晶显著增大。由此可见，较低的镀液温度有利于得到晶粒更小的多孔锌薄膜。
图4 不同温度下沉积层的形貌
Fig.4 SEM morphologies of porous zinc films at different temperatures: (a), (b) 45 ℃; (c), (d) 60 ℃
2.1.4 多孔锌薄膜的结构
图5所示为0.05 mol/L ZnSO4和2.0 mol/L NH4Cl的溶液中，电流密度分别为0.3、0.5和0.8 A/cm2时所得镀层的XRD谱。由图5可见，不同电流密度下得到的多孔锌薄膜的衍射特征基本相同，均出现了对应于金属锌(002)、(100)、(101)、(102)、(103)晶面的衍射峰，且没有出现明显的晶面择优。这可能是因为在较大的电流密度下，晶体成核和生长的速度都较快，晶体生长和分布的随机性增加[23]。
图5 不同电流密度下多孔锌薄膜的XRD谱
Fig.5 XRD patterns of porous Zn films at various current densities: (a) 0.3 A/cm2; (b) 0.5 A/cm2; (c) 0.8 A/cm2
实验结果表明，在高度阴极极化条件下能够简易地电沉积出多孔金属锌薄膜，通过改变电流密度、镀液组成及温度等参数可以调控薄膜的孔径大小和孔壁的形貌。
2.2.1 多孔ZnO薄膜的形貌和结构
电沉积的多孔金属锌薄膜经过350 ℃下氧化1 h和450 ℃下氧化2 h后得到微/纳米多孔ZnO薄膜。图6所示为ZnO薄膜的SEM形貌和XRD谱。对比图1可以看出，加热氧化前后薄膜的多孔结构基本没有改变，但孔壁上的枝晶形貌发生了较大的变化，枝晶上的六边形结构消失(图6(b), (d), (f))。这说明本研究中所选的热处理条件对多孔形貌的影响较小，但对孔壁的微/纳米结构有重要影响。热处理条件对所得ZnO薄膜形貌及性能的影响还有待进一步系统研究。由图6(g)可知，经过加热氧化后，样品衍射峰的2θ角分别为31.7?、34.4?、36.2?、47.5?、56.6?、62.8?和67.9?，这与六边形ZnO(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103) 和(112)晶面分别对应，说明金属态的锌已完全转化成为六方纤锌矿结构的ZnO，而且它们的结构特征基本相同，与制备金属锌的条件无关。根据谢乐公
式由XRD衍射峰半峰宽计算的晶粒平均尺寸在30~ 40 nm之间。XRD和SEM分析结果均表明所得的ZnO薄膜具有微/纳米多孔结构的特征。
图6 不同电流密度下多孔ZnO薄膜的SEM形貌和XRD谱
Fig.6 SEM images and XRD patterns of porous ZnO at various current densities: (a), (b) 0.3 A/cm2; (c), (d) 0.5 A/cm2; (e), (f) 0.8 A/cm2; (g) XRD patterns
2.2.2 多孔ZnO薄膜的光催化性能
用微/纳米多孔ZnO薄膜(表观面积2.0 cm2，ZnO量 4 mg/cm2)作为光催化剂，罗丹明B(7 mg/L)溶液经光照一定时间后，罗丹明B的颜色逐步消退。图7(a)~(c)给出了3种多孔ZnO薄膜为光催化剂，经不同光照时间后罗丹明B的紫外-可见吸收光谱的变化。由图7可以看出，光照3 h后，罗丹明B在555 nm最大吸收峰[24]的吸光度均下降约50%，与电沉积金属锌的电流密度基本无关。但光照6 h后，0.3 A/cm2下得到的多孔ZnO使罗丹明B的吸光度下降了约95%(图7(a))，而0.5和0.8 A/cm2下得到的多孔ZnO仅分别下降了约75%和65% (图7(b), (c))，表明0.3 A/cm2得到的多孔Zn 氧化得到的ZnO光催化性能最好。3种多孔ZnO的XRD衍射特征基本相同(图6(g))，即其结构相同，但SEM揭示它们在微/纳米层次上的形貌不同，光催化性能的差别应与此有关。LI等[25]的研究表明，ZnO颗粒的形貌对光催化氧化乙醛性能有重要影响。由此可知，在相同的热处理条件下，通过调节金属Zn的电沉积条件，能够得到不同微观形貌的微/纳米多孔ZnO薄膜，进而改善薄膜的光催化性能。但光催化剂形貌与其光催化性能之间的内在联系还有待更深入的研究。图7(d)所示为不同光催化条件下罗丹明B溶液的吸光度随时间的变化(ZnO样品与图7(a)相同)。从图7(d)可以看出，有多孔ZnO薄膜存在时，随着光照时间的增加，罗丹明B溶液吸光度逐渐降低(6 h后降低95%)。而仅有ZnO但没有光照或者仅有光照但没有ZnO时，6 h后溶液中罗丹明B的吸光度降低不到5%，进一步表明本实验制备的多孔ZnO薄膜具有光催化降解罗丹明B的活性。此外，从图7(a)~(c)还可看出，在不同光照时间下，罗丹明B的紫外-可见吸收光谱中各个吸收的峰位保持不变，而且没有明显出现光降解中间产物(如罗丹明、含氮的乙基化合物[26])的吸收峰，意味着在微/纳米多孔ZnO薄膜的催化下，罗丹明B的光降解以苯环的氧化开环反应为主[24]，而且矿化较为彻底。微/纳米多孔ZnO薄膜的光催化降解罗丹明B效果与KUO等[27]利用蒸气传输法在硅基底上制备的ZnO纳米线薄膜材料的效果相似，而我们制备微/纳米ZnO薄膜的方法更为简便、容易实现大规模生产。对同一样品在相同条件下进行了10次循环光催化实验，其光降解效率均保持在90%以上。表明本研究所制备的微/纳米多孔ZnO薄膜具有较稳定的光催化性能。
图7 不同ZnO催化下罗丹明B紫外-可见吸收光谱随光照时间的变化
Fig.7 Changes of UV-vis spectra of rhodamine B with time of exposure to light when presence of ZnO films prepared at various current densities: (a), (d) 0.3 A/cm2; (b) 0.5 A/cm2; (c) 0.8 A/cm2; (d) Degradation ratios in presence of ZnO with light both and ZnO or light only
结果表明，运用简易的电沉积技术制备微/纳米多孔锌，经过热处理可制备得到具有较好光催化降解有机废水性能的微/纳米多孔ZnO薄膜。通过优化制备条件以及对多孔ZnO进行表面修饰等途径，如优化多孔金属锌的热处理温度及时间和ZnO表面修饰贵金属等，可望进一步提高其光催化性能。
3 结论
1) 利用阴极析氢气泡作为模板能够简便地电沉积制备孔分布均匀、与基底结合好的微/纳米多孔锌薄膜。控制电流密度、镀液组成和温度可以调控薄膜的孔径大小和孔壁形貌。在30 ℃的0.05 mol/L ZnSO4和2 mol/L NH4Cl溶液中，电流密度0.3~0.8 A/cm2时可得到主孔径约为50~100 μm的微/纳米多孔Zn薄膜，构成孔壁的枝晶由大小为100~300 nm的颗粒构成。
2) 微/纳米多孔Zn薄膜经过加热氧化后可得到具有相似微/纳米多孔形貌的ZnO薄膜。多孔ZnO薄膜显示出优异的光催化降解罗丹明B的性能及稳定性。在 0.3 A/cm2电流下制备的多孔ZnO薄膜的光催化活性最好，经过6 h光照射后罗丹明B的降解率达90%以上。
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基金项目：浙江省自然科学基金资助项目(Y404028)
收稿日期：2009-01-13；修订日期：2009-05-25
通信作者：牛振江，教授，博士；电话：0579-82282074；E-mail: nzjiang@zjnu.cn
