粘结剂对C-LiFePO₄/石墨电池电化学性能的影响

刘云建，李新海，郭华军，王志兴，胡启阳，彭文杰，杨  勇，梁如福

 (中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘 要：

摘  要：采用商品化的LiFePO₄作为原料，对比水系粘结剂和油性粘结剂(PVDF)对LiFePO₄电池初始放电容量、循环性能，倍率性能和内阻的影响。利用XRD对循环后的电池正极进行分析。研究结果表明，油性粘结剂体系中LiFePO₄的容量较高，首次放电容量达到124 mA?h/g，且循环性能较好，200次循环容量保持率为96.3%。发现水性粘结剂电池循环后LiFePO₄结构变化较大。水性粘结剂的倍率性能良好，1C(C为充放电倍率)容量是0.1C的92.2%，而对于油性粘结剂，1C容量是0.1C的85.5%；水性体系中电极界面阻抗要小于油性体系中的界面阻抗，并且水性粘结剂电池的内阻要小于油性粘结剂的内阻。

关键词：

LiFePO4；粘结剂；循环性能；倍率性能；交流阻抗；

中图分类号：TM 912        文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)01-0031-05

Influence of binder on performance of C-LiFePO₄/graphite battery

LIU Yun-jian, LI Xin-hai, GUO Hua-jun, WANG Zhi-xing, HU Qi-yang,

PENG Wen-jie, YANG Yong, LIANG Ru-fu

 (School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The commercial LiFePO₄ was used to produce full battery. The first discharge capacity, cycle performance, rate performance, and impedance of battery with water-binder battery and PVDF-binder battery were compared. The experiment indicates that the battery with PVDF-binder shows a higher capacity. The first discharge capacity is      124 mA?h/g. It also shows a good cycle performance, and the capacity retains 96.3% after 200 cycles. The battery with water-binder shows a good rate performance, and the ratio of 1C/0.1C is 92.2% compared with PVDF-binder battery’s 85.5%. Impedance spectra analyses indicate that the impedance of cathode interface with water-binder is lower than that of cathode interface with PVDF-binder. And the impedance of battery with water-binder battery is lower than that with PVDF-binder.

Key words: LiFePO₄; binder; cycle performance; rate performance; AC impedance

橄榄石形结构的LiFePO₄作为锂离子蓄电池新型正极材料，以其较高的理论比容量(170 mA?h/g)、适中的电压平台、良好的循环性能、安全性能以及原料广泛、对环境友好、价格便宜，而受到国内外研究者的广泛关注^[1-3]。随着研究的深入，LiFePO₄电池被认为是新一代EV和HEV动力电源的理想选择。

目前，随着LiFePO₄正极材料的逐渐产业化，LiFePO₄电池的制作也逐渐成为人们研究的热点^[4-5]。由于LiFePO₄的电导率比较低^[6]，锂离子扩散系数比较低，所以，一般在合成过程中，都把LiFePO₄的颗粒控制在3~10 μm，以希望提高其电化学性能。由于LiFePO₄的颗粒细小，所以，在涂布过程中，容易出现脱落的现象。可见，在LiFePO₄电池的制作工艺中，粘结剂是一个非常关键的因素。关于LiFePO₄电池的制作，国内正处在小批量的实验室制作阶段^[4]，并且未对LiFePO₄电池的制作进行系统研究。为此，本文作者分别采用油性粘结剂PVDF和水性粘结剂LA133为正极粘结剂，制备LiFePO₄全电池，研究粘结剂对LiFePO₄电池容量、循环性能、倍率性能以及内阻的影响。

1  实  验

1.1  物相和形貌分析

利用X射线衍射仪(Rigaku公司，日本)对LiFePO₄样品粉末进行物相分析，以Cu K_α靶作为辐射源，电压为40 kV，电流为50 mA，步宽为0.02?，扫描速度为2 (?)/min，扫描范围(2θ)为10?~90?。

用JSM-5600型扫描电子显微镜对LiFePO₄的表面形貌进行表征。

1.2  电池制作

采用国内某公司的生产的LiFePO₄为正极，上海杉杉科技有限公司生产的改性石墨为负极，正极粘结剂分别采用上海三爱富的PVDF和成都茵地乐生产的LA133，其质量分数分别为4%和7%。正极材料的各组分通过搅拌，涂布在正极集流体铝箔上，经过120 ℃真空脱气烘干压膜，然后制成小片。通过卷绕，装入钢壳，脉冲脱气48 h，注液(1 mol/L LiPF₆+ (EC+DMC+EMC)，其中EC，DMC和EMC之体积比为1?1?1)。搁置后预充、化成。

1.3  电池性能测试

将化成后的动力型锂离子电池在BK-7064测试柜上进行循环和倍率测试，充放电电压为2.2~3.8 V，充放电电流分别为0.1C，1/3C和1C(C为充放电倍率)。

利用BK-300内阻测试仪测试电池内阻。

2  结果与讨论

2.1  物相和形貌分析

图1所示为正极材料LiFePO₄的XRD图谱。从图1可以看出，样品的X射线衍射图谱与LiFePO₄标准谱图(PDFNo.40 1499)吻合，无任何杂质峰。且各条衍射峰尖锐，基线平整，这说明原料LiFePO₄的结构发育较为完整。

图1  LiFePO₄的XRD图谱

Fig.1  XRD pattern of LiFePO₄

图2所示为原料LiFePO₄的SEM像。可以看出，原料LiFePO₄的形貌呈块状，颗粒粒径一般在10 μm左右，且表面较粗糙。但是，通过进一步观察发现，LiFePO₄大颗粒是由粒径为1 μm左右的小颗粒团聚而成，团聚后的颗粒较大，便于涂布。并且表面有包覆的碳。因为LiFePO₄的电导率较低，故通常在制备过程中，包覆一定量的碳^[7]。

图2  LiFePO₄的SEM像

Fig.2  SEM images of LiFePO₄

2.2  粘结剂对放电容量的影响

图3所示为不同粘结剂电池的放电曲线。放电电流为0.1C，充放电电压为2.2~3.8 V。2条放电曲线的放电平台基本一致，放电平台为3.2 V，水性和油性粘结剂体系的中LiFePO₄的比容量分别为120和124 mA?h/g。水性体系中LiFePO₄的克容量要略低于油性体系中LiFePO₄的比容量。这可能是LiFePO₄的表面较粗糙，并且在水性体系中LiFePO₄颗粒表面吸附的水分较难除，残留的部分水分和电解液发生反应，生成HF。当Li⁺脱出时，活性Li⁺与HF发生反应，生成LiF沉淀，损失了一部分活性锂，进而导致比容量降低。具体反应如下^[8]：

1—水性粘结剂；2—油性粘结剂

图3  不同粘结剂电池的放电曲线

Fig.3  Discharge curves of batteries with different binders

2.3  粘结剂对循环性能的影响

LiFePO₄优异的循环性能一直是其受到人们青睐的主要原因之一，其循环寿命一般可以达到1 000次以上。图4所示为不同粘结剂体系LiFePO₄电池的循环性能曲线，充放电电流为1/3C。循环200次以后，水系和油系粘结剂电池的容量保持率分别为93.2%和96.3%。由此可见，水性粘结剂体系中LiFePO₄的循环性较差。因为在水性体系中，LiFePO₄颗粒比较细小，且表面形貌不规则，易于吸附水分，不利于正极材料中水分的脱除，而目前用的锂离子电池电解液是非水系的，水分会促使电解质分解，具体反应如下：

1—水性粘结剂；2—油性粘结剂

图4  不同粘结剂电池的循环性能

Fig.4  Cycle performances of batteries with different binders

从而严重影响电解液的电导率。并且因为存在水分，在充放电过程中，电压比较高(3.2 V)，而水的分解电压只有2 V左右，所以，水分被分解，产生气体，而不能排出，造成电池鼓胀现象，从而影响正极材料的循环性能以及安全性能。此外，在循环过程中，电解液和水分不断反应，生成的HF不断地和Li⁺反应生成LiF，从而影响了放电容量。由此可见，在LiFePO₄制作过程中水分的控制是非常重要的。

为了进一步研究不同粘结剂影响LiFePO4循环性能的原因，将循环后的电池放电至2.2 V，然后在手套箱中拆开，刮取正极料，进行XRD分析。

图5所示为不同粘结剂电池循环200次以后的正极材料的X射线衍射图谱。从衍射图谱可以看出，经过200次循环以后，正极材料中除了LiFePO₄的特征衍射峰以外，还出现了一定的杂质，这些杂质可能是导电碳黑以及锂盐等。水性和油性不同的是，水性粘结剂电池经过200次循环以后，LiFePO₄的各条主要衍射峰都向右漂移，并且主要衍射峰的相对强度也发生了一定的变化。这都证明，在水性粘结剂体系中，经过200次循环，LiFePO₄的结构发生了较大的变化，进而导致循环性能下降。而油性粘结剂电池经过200次循环，除出现一些杂相外，其各主要衍射峰的衍射角度及相对强度都未发生明显变化。这表明，经过200次循环以后，其橄榄石结构保持得较为完好，宏观表现为循环性能良好。

图5  LiFePO₄ 循环前后的XRD图谱

Fig.5  XRD patterns of LiFePO₄ after cycling

LiFePO₄作为动力电源的备选，其倍率性能一直是人们关注的焦点^[9-10]，LiFePO₄电池的倍率性能受到多种因素的影响，除了受正极材料本身导电性的影响以外，还受到导电剂、粘结剂和电解液等因素的影响。本文研究了不同粘结剂对LiFePO₄电池倍率性能的影响，图6所示为不同粘结剂电池的倍率性能比较结果。油性体系和水系LiFePO₄电池1C的比容量分别为 106和110.5 mA?h/g，分别是0.1C比容量的85.5%和92.2%。由此可见，水性体系的倍率性能要优于油性体系的倍率性能。

(a) 油性；(b) 水性

1—0.1C；2—1C

图6  不同粘结剂电池的倍率性能

Fig.6  Rate performances of batteries with different binders

图7所示为不同粘结剂体系的充电态交流阻抗图谱。图中高频区的半圆代表电解液/电极表面钝化膜和双电层中的电荷转移反应，低频区的直线则代表锂离子在固相活性物质中的扩散。从图7可以清晰地看出，油性体系中电解液/电极表面钝化膜和双电层的阻抗要远远大于水性体系的阻抗。由于电极表面阻抗大，在大电流条件下，锂离子在界面的钝化膜和双电层中扩散受到影响，进而影响整个锂离子在电极中的脱/嵌过程，从而影响了电极的倍率性能。这可能是因为在油性体系中，粘结剂PVDF的含量要大于水性体系中LA133的含量，而LiFePO₄活性物质量要少于水性体系的活性物质量，并且PVDF属大分子量聚合物，具有良好的绝缘性，因此，增大了油性体系中LiFePO₄颗粒与电解液以及颗粒与颗粒之间的接触电阻，进而导致整个体系的电导率偏低，影响倍率性能。而LA133是聚丙烯酸，属Louis酸，具有一定电导率，因此，表现出较低的接触电阻。

图7  不同粘结剂LiFePO₄电池的阻抗曲线

Fig.7  AC impedance curves of LiFePO₄ with different binders

2.4  粘结剂对电池内阻的影响

内阻是电池性能的一个很重要的参数，电池内阻直接影响到电池的端电压和输出功率以及使用效果。电池内阻一般由正负极电极的阻抗、电解液阻抗、电极和电解液界面阻抗以及电池极耳焊接阻抗等组成。本研究分别挑选不同粘结剂体系的电池8只，采用BK-300测试内阻，结果如图8所示。从图8可以看出，水性粘结剂体系电池的内阻只有6 mΩ左右，而油性体系电池的内阻则高达10 mΩ左右。在负极、电解液以及极耳焊接等因素相同的条件下，油性体系中，粘结剂PVDF的含量较高，电极的电导率降低，增大了LiFePO₄颗粒与电解液以及颗粒与颗粒之间的阻抗，如图7所示，进而增大了整个电池的内阻。该结果与刘伯文等^[11]报道的结果有些差别。因为刘伯文等采用的正极是LiCoO₂，而LiCoO₂的导电性要远远大于LiFePO₄的导电性，所以，粘结剂对电池内阻的影响不是很大。LiFePO₄的电导率不高，所以，粘结剂对电池内阻的影响容易得到体现。

1—水性粘结剂；2—油性粘结剂

图8  不同粘结剂电池的内阻

Fig.8  Impedance curves of battery of different binders

3  结  论

a. 油性体系中LiFePO₄的初始放电比容量达到124 mA?h/g，大于水性体系中的120 mA?h/g。油性粘结剂电池的循环性能优异，经200次循环，容量保持率96.3%，而水性粘结剂的只有93.2%。

b. 在水性体系中，LiFePO₄经循环后，其橄榄石结构发生了较大的变化，这可能是导致其循环性能较差的原因。

c. 水性粘结剂电池的倍率性能良好，1C容量是0.1C容量的92.2%，而对于油性粘结剂，1C容量只是0.1C容量的85.5%。水性体系中电极界面阻抗小于油性体系中的界面阻抗，并且水性粘结剂电池的内阻小于油性粘结剂的内阻。

参考文献：

[1] Daiwon C, Prashant N K. Surfactant based sol-gel approach to nanostructured LiFePO₄ for high rate Li-ion batteries[J]. J Power Sources, 2007, 163(2): 1064-1069.

[2] XIA Y G, Masaki Y, Hideyuki N. Improved electrochemical performance of LiFePO₄ by increasing its specific surface area[J]. Electrochimica Acta, 2006, 52(1): 240-245.

[3] Jae-Kwang K, Gouri C, Jae-Won C, et al. Effect of mechanical activation process parameters on the properties of LiFePO₄ cathode material[J]. J Power Sources, 2007, 166(1): 211-218.

[4] GU Y J, ZENG C S, WU H K, et al. Enhanced cycling performance and high energy density of LiFePO₄ based lithium ion batteries[J]. Material Letters, 2007, 61(25): 4700-4702.

[5] Guerfi A, Kaneko M, Petitclerc M, et al. LiFePO₄ water-soluble binder electrode for Li-ion batteries[J]. J Power Sources, 2007,163(2): 1047-1052.

[6] Indrajeet V T, Vipul M, John N H, et al. Performance of carbon-fiber-containing LiFePO₄ cathodes for high-power applications[J]. J Power Sources, 2006, 162(2): 673-678.

[7] Song M S, Kang Y M, Kim J H, et al. Simple and fast synthesis of LiFePO₄-C composite for lithium rechargeable batteries by ball-milling and microwave heating[J]. J Power Sources, 2007, 166(1): 260-265.

[8] 吕东生, 李伟善, 刘 煦, 等. LiMn₂O₄的容量衰减机理和结构稳定方法[J]. 电池工业, 2004, 9(5): 244-246.

LU Dong-sheng, LI Wei-shan, LIU Xu, et al. Mechanisms of capacity fading and methods to stabilize structure of spinel LiMn₂O₄[J]. Chinese Battery Industry, 2004, 9(5): 244-246.

[9] WANG Y Q, WANG J L, YANG J, et al. High-rate LiFePO₄ electrode material synthesized by a novel route from FePO₄?4H₂O[J]. Advanced Functional Material, 2006, 16(3): 2135-2140.

[10] WANG D Y, LI H, SHI S Q, et al. Improving the rate performance of LiFePO₄ by Fe-site doping[J]. Electrochimica Acta, 2005, 50(14): 2955-2958.

[11] 刘伯文, 耿海龙, 王新东, 等. 粘结剂对锂离子蓄电池性能的影响[J]. 电源技术, 2005, 29(5): 297-300.
LIU Bo-wen, GENG Hai-long, WANG Xin-dong, et al. Influence of binder on performance of Li-ion battery[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2005, 29(5): 297-300.

收稿日期：2007-12-26；修回日期：2008-03-26

基金项目：国家重点基础研究资助项目(2007CB613607)

通信作者：李新海(1962-)，男，湖南邵阳人，教授，从事能源材料及电化学研究；电话：0731-8836633；E-mail: lyjian122331@yahoo.com.cn