柠檬酸钠溶液中镍电结晶机制-有色金属在线

计时电流法研究柠檬酸钠溶液中镍在玻碳电极上电结晶初期阶段的行为。研究结果表明：镍的电结晶经历了晶核形成过程且符合Scharitker-Hill三维成核/生长机制，在低过电位下，镍结晶按三维连续成核/生长方式进行；在高过电位下，镍结晶遵循瞬时成核/生长机制。沉积过电位增加，成核时间缩短，晶核数密度增大，生长速率增加，在2种成核/生长机制下镍离子的扩散系数分别为(1.63±0.48)×10^-7和(1.07±0.09)×10^{-6 cm2}/s；柠檬酸钠对镍垂直于基体表面的生长速率有阻碍作用，增大硫酸镍质量浓度对生长速率有一定促进作用，但溶液中柠檬酸钠和硫酸镍质量浓度变化并不改变镍电结晶过程的成核/生长机制。

关键词：

电结晶；镍沉积；柠檬酸盐溶液；玻碳电极；机制；

中图分类号：TG174.44； TQ153.12 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2015)08-2797-07

Mechanism of electrocrystallization of nickel in sodium citrate solution

LI Chaoqun, LI Xinhai, WANG Zhixing, GUO Huajun

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The initial stage of electrocrystallization of nickel on vitreous carbon from sodium citrate solution was investigated by the cyclic voltammetry and chronoamperometry method. The results show that the deposition of nickel undergoes nucleation process and follows the mechanism of Scharitker-Hill three-dimensional nucleation/growth manner. Under lower overpotential, the electrocrystallization process of Ni from citrate bath in the initial stage follows the mechanism of three-dimensional progressive nucleation and growth manner. Under higher overpotential, the nucleation process of nickel ions follows the instantaneous nucleation and growth mechanism with three-dimensional. The nucleation time of nickel citrate solution system may gradually be shortened and the nuclear number densities and growth rate increase with the increase of overpotential. The diffusion coefficient D of the depositing nickel ions is (1.63±0.48)×10^{-7 cm2}/s under the progressive nucleation and growth mechanism, and (1.07±0.09)×10^{-6 cm2}/s under the instantaneous nucleation and growth mechanism, respectively. Sodium citrate may cause an inhibition of outward growth rate of Ni deposits, and increase of concentration of nickel sulfate may accelerate both nucleation and crystal growth. However, the changes in the concentration of sodium citrate and nickel sulfate do not change nucleation/growth mechanism of nickel electrocrystallization.

Key words: electrocrystallization; nickel electrodeposition; citrate solution; vitreous carbon electrode; mechanism

金属电结晶形态和结构对其性能影响较大，对金属电结晶行为和机制的研究可得晶体成核/生长的动力学参数和沉积层生长形貌等相关信息，因此，对金属的电结晶研究一直受到广泛关注。镍是一种多功能、多用途的金属，它以单金属或合金形态得到广泛应用^[1]，镍的电结晶研究已有许多报道，如Abyaneh等^[2-4]应用预脉冲法、椭圆光度法和计时电流法提出电结晶模型，在此基础上推导电流暂态方程，并计算镍沉积层开始成核/生长的动力学参数和成核速率常数；Trevisan-Souteyrand等^[5]根据电流-时间暂态曲线用计算机技术建立镍成核/生长机制模型，考察了欧姆降和生长中心数量的影响，得玻碳电极上镍电结晶层透射电镜谱；Gomez等^[6-10]采用恒电位阶跃技术及循环伏安法对镍电结晶初期行为进行研究，发现在过电位较低的条件下，镍电结晶按照连续成核的三维生长机制进行，当过电位较高时，遵循瞬时成核/生长机制，且铜离子的引入促进了镍的电结晶成核和生长，但并没改变镍电结晶机制；Lantelme等^[11]分析了玻碳和钛电极上镍成核和生长的恒电位电流-时间暂态曲线，推导出旋转电极上镍沉积的恒电位模型，结果表明酸性溶液中镍沉积符合成核和半球形生长机制。但目前对镍沉积的研究大多针对Watts、氯化物和硫酸盐溶液体系，而柠檬酸钠溶液中电沉积镍与上述体系相比有以下优点：1) 在Watts、氯化物和硫酸盐溶液中，硼酸是不可或缺的缓冲剂，但硼酸有毒，含硼废水直接排放会污染环境，而柠檬酸钠安全无毒、溶解性能好且价格便宜；2) 柠檬酸钠溶液的缓冲容量比Watts的高^[12]，镀液pH更稳定，电流效率高。本文作者用柠檬酸钠取代硼酸用作镍沉积溶液的缓冲剂，在前期研究工作的基础上^[12]，利用循环伏安和计时电流法对镍在玻碳电极上的电化学成核/生长机制进行研究，以更全面了解沉积电位、柠檬酸钠和硫酸镍溶液组成对镍电结晶模式和生长行为的影响，计算镍电结晶的动力学参数和成核速率常数。

1 实验

电沉积镍溶液主要包括NiSO₄·6H₂O 50~450 g/L，NiCl₂·6H₂O 45 g/L，C₆H₅Na₃O₇·2H₂O(Na₃Cit·2H₂O) 10~40 g/L和C₁₂H₂₅SO₄Na 0.02 g/L，以下简称柠檬酸镀镍溶液，溶液pH=4.0±0.1。所有溶液都由新制备的去离子水和分析纯化学试剂配制而得。

用ATA-B型旋转圆盘电极(江苏江分电分析仪器有限公司制造)进行镍沉积的电化学实验，循环伏安和计时电流测试在上海辰华仪器公司生产的CHI660A电化学工作站上完成。进行循环伏安实验时，电位从开路电位向负方向扫描，然后向正方向扫描，电位扫描范围为-1.50~1.50 V，扫描速率为0.005 V/s；进行计时电流测定时，初始电位和最高电位都设定为开路电位，施加的阶跃电位为-0.60~-1.50 V。玻碳电极(电极直径4 mm)紧固在聚四氟乙烯柱体中作为工作电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，全部电位均相对于饱和甘汞电极。实验前研究电极依次用600，800和1000号金相砂纸打磨、丙酮清洗、去离子水冲洗、超声波清洗及晾干后作为工作电极。

实验前溶液通氮气除氧10 min，工作电极的旋转速度为2 000 r/min。

2 结果和讨论

2.1 玻碳电极上镍还原的循环伏安曲线

在柠檬酸钠镀镍溶液中，镍沉积在玻碳电极上的循环伏安曲线如图1所示。由图1可见：当电位低于-0.90 V时，电极上开始有阴极电流流过，表明有镍的放电反应发生；随着电位的负移，阴极电流逐渐增大；当电位扫描到-1.50 V后，再反向扫描至-0.97 V处，发现阳极方向扫描时的电流密度高于阴极扫描方向的电流密度，并发生相交，即出现明显的“感抗性的电流环” (如图1区域C)，这是典型的包括成核过程的新相形成特征，表明镍的电沉积经历了晶核形成过程，按成核/生长机制进行^[13-15]。

图1 柠檬酸钠镀镍溶液中玻碳电极上镍沉积的循环伏安曲线

Fig. 1 Cycle voltammetry curve of deposition of nickel on vitreous carbon from citrate bath

2.2 不同沉积电位下玻碳电极上镍电结晶初期行为

采用计时电流法测量柠檬酸钠镀镍溶液中镍在玻碳电极上的I-t曲线，可得镍成核/生长机制以及沉积动力学信息。

2.2.1 不同沉积电位对玻碳电极上镍电结晶的影响

在-0.60~-1.50 V不同阶跃电位下，柠檬酸钠镀镍溶液中镍沉积在玻碳电极上的I-t 暂态曲线如图2所示。

由图2(a)可以看到：当阶跃恒电位分别为-0.60 V和-0.80 V时，初期电流均迅速降低；当电位低于 -0.90 V时，可观察到电结晶成核/生长引起的电流逐渐上升。原因可能为随过电位增大，电极表面的活性成核点数目增加，镍离子由最初的特性吸附逐渐转变为小尺寸的亚临界镍原子团簇，并在一定过电位下最终成核，且以相对缓慢的速率生长^[8]。由于晶核的形成和新相的生长，电流再次逐渐上升并达到最大值，随后出现衰减，此时整个电极表面表现为扩散控制。

图2 不同电位下镍在玻碳电极上的电流-时间暂态曲线

Fig. 2 Potentionstatic current transients of deposition of nickel on vitreous carbon at different potentials

由图2(b)可以看出：当施加电位低于-0.95 V时，电流在开始极短时间内几乎呈直线上升，达到最大值前电流上升速率减缓，达到最大值后电流下降，但下降幅度较小，最后趋于一恒定值。电流在初期双电层充电导致电流快速上升，后由于镍晶核的生成和晶核数量的增加，导致电流缓慢上升，电流达到最大值后开始衰减，由于晶核的周围形成一个新的扩散层。随阶跃电位负移，峰值电流逐渐增大，峰值电流出现的时间逐渐缩短，反映了在高过电位下电结晶迅速成核的事实。

根据Scharifker^[16]提出的半球状晶核，并考虑到晶核扩展区的重叠，推导出恒电位暂态曲线方程为如下。

瞬时成核时，

(1)

其中：；F为法拉第常数。

连续成核时，

(2)

其中：。

式(1)和(2)分别描述了瞬时成核和连续成核的暂态电流,对式(1)和(2)分别求一阶导数，并令一阶导数为零求极值，可得瞬时成核，

(3)

(4)

(5)

(6)

连续成核时，

(7)

(8)

(9)

(10)

式中：n为镍离子的电荷数；D和C分别为镍离子的扩散系数和浓度；Ｍ为相对分子质量；ρ为密度；N和N₀分别为晶核数和最大晶核数密度；A为成核速度；t_m和I_m分别为出现峰值电流时的时间和电流。

将图2实验结果按式(6)和式(10)进行无量纲处理，计算得I²/I_m²-t/t_m曲线，并同时绘制三维晶核瞬时成核和连续成核的I²/I_m²-t/t_m理论曲线作参照，如图3所示。

由图3(a)可以看出：当施加电位为-0.95~-1.00 V时，镍结晶I²/I_m²-t/t_m曲线的上升部分与连续成核理论曲线基本重合，接近于连续成核特征，由此证明在电位为-0.95~-1.00 V时，柠檬酸钠镀镍溶液中金属镍的初期电结晶过程为连续成核。从成核的I²/I_m²-t/t_m的关系曲线看：在I²/I_m²达到最大值前，曲线上升较快，说明反应开始时晶核的成核速率较快；当施加电位低于-1.10 V时，其I²/I_m²-t/t_m曲线的上升部分数据点接近于瞬时成核理论曲线，由此认为在该实验的电位区内(-1.10~-1.50 V)，镍的初期电结晶成核方式基本遵循Scharifker-Hill模型扩散控制的瞬时成核机制。由此可以确定：在柠檬酸钠溶液中，镍在玻碳电极上的电结晶符合Scharitker-Hill三维成核/生长机制，在低过电位下镍沉积层成核/生长过程按三维连续成核机制进行；在高过电位下，成核/生长过程遵循瞬时成核机制。这与Gomez等^{[6, 8-10]}所得到镍电沉积结晶形核的结果一致，沉积电位对镍的结晶成核/生长机制有重要影响。

图3 不同阶跃电位下I²/I_m²-t/t_m的关系曲线

Fig. 3 Relationship between I²/I_m² and t/t_m at different step potentials

当成核时间较长(t/t_m＞1)时，无因次I²/I_m²-t/t_m关系曲线偏离理论计算曲线，这可能主要由于Scharifker模型的理想假设状态，该模型假设晶核为半球状，其生长纯粹由扩散控制。事实上，当t 很小时，晶核较细，该模型吻合程度较大；但当t 较大时，晶核已长大到一定尺寸，不能不考虑动力学因素，此时成核不是由纯粹的扩散控制，而应该是由扩散与电化学反应混合控制^[14]。

2.2.2 镍电结晶扩散系数和晶核密度计算

对图2中各电位下暂态曲线的电流最大值和达到最大值的时间进行分析，所得结果如表1所示。

表1 各电位下暂态曲线的电流最大值和达到最大值的时间以及计算结果

Table 1 Results and analysis of current maxima and corresponding time at different potentials

由表1可知：随着电位负移，峰值电流出现的时间t_m越来越短，成核过程越来越快，电流峰值越来越大；在-0.95~-1.00 V下，暂态曲线的电流最大值的平方和达到最大值的时间之乘积(I_m²×t_m)变化不大；在-1.20~1.50 V下，(I_m²×t_m)计算结果均较接近。

在-0.95~-1.00 V和-1.20~-1.50 V内，根据公式I_m=nFK′^[17]，由暂态电流最大值可求出垂直于基体表面的晶体生长速率(向外生长速率) K′，以K′的对数对外加电位作图，结果如图4所示。从图4可知：无论是瞬时成核还是连续成核/生长模式，lg K′与外加电位基本呈线性增长关系，晶体的生长速率随外加电位的负移而增大，表明外加电位对晶体生长具有显著的影响。

对于连续成核/生长模式，

，相关系数R=0.979 (11)

式中：E为外加电位。

对于瞬时成核/生长模式，

，相关系数R＝0.999 (12)

将不同外加电位时的(I_m²×t_m)逐次代入式(5)和(9)，在连续成核和瞬时成核/生长模式下求得镍在玻碳电极上电结晶过程中镍离子的扩散系数D分别为(1.63±0.48)×10^-7和(1.07±0.09)×10^{-6 cm2}/s。郑利峰等^[18]用同样的方法计算出氨络合物体系中镍连续成核和三维生长模式下镍离子的扩散系数D为(5.90±0.30)×10^{-7 cm2}/s，与本文所得结果较接近。

图4 lg K′与外加阶跃电位的关系曲线

Fig. 4 Relationship between lg K′ and step potentials on vitreous carbon

由表1可知：晶核数密度(N)是电位的函数，并都随着过电位的提高而增大。晶核数密度是表面光亮度和平滑度的特征量，成核数密度越大，表面越平滑、光亮。因此，适当提高过电位，有利于得到高质量的镍沉积层。

2.3 柠檬酸钠质量浓度对镍电结晶的影响

在柠檬酸钠镀镍溶液中，镍电结晶的计时电流曲线如图5所示。从图5可以看到：在-0.95 V沉积电位下，没有添加柠檬酸钠的镀镍液中有明显的电流峰值，随着柠檬酸钠溶液质量浓度的增大，暂态电流峰值越来越低。

对图5中I-t曲线中数据作无因次曲线 I²/I_m²-t/t_m得图6。由图6可见：在-0.95 V下，不同柠檬酸钠溶液中，镍电结晶实验曲线的初期与连续成核的理论曲线较接近，表明镍电结晶初期过程按连续成核三维生长方式进行，柠檬酸钠质量浓度的改变并不影响镍电结晶机制。

根据公式I_m=nFK′，从图5所示I-t曲线的数据能计算出垂直于基体表面的生长速率K′，绘制出lgK′与柠檬酸钠溶液质量浓度之间的关系曲线(如图7所示)。从图7可见：柠檬酸钠溶液质量浓度升高，垂直于基体表面的生长速率降低，因此，柠檬酸钠作为镀镍溶液的缓冲剂和配位剂对镍垂直于基体表面的生长速率有阻碍作用。沉积过电位增加，生长速率增加。

在-0.95 V和-1.00 V电位下分别得到速率常数与柠檬酸钠质量浓度之间的关系式如下。

当沉积电位为-0.95 V时，

，相关系数R=0.996 (13)

当沉积电位为-1.00 V时，

，相关系数R=0.890 (14)

图5 在-0.95 V电位下不同质量浓度柠檬酸钠溶液中下镍在玻碳电极上的计时电流曲线

Fig. 5 Potentionstatic current transients curves of deposition of nickel on vitreous carbon from citrate bath containing different mass concentrations of Na₃Cit at -0.95 V

图6 -0.95 V电位下I²/I_m²-t/t_m的关系曲线

Fig. 6 Relationship between I²/I_m² and t/t_m at -0.95 V

2.4 硫酸镍质量浓度对镍电结晶的影响

图8所示为在不同硫酸镍质量浓度(50~450 g/L) 的柠檬酸钠溶液中得到的镍电结晶I-t暂态曲线。从图8看到：随着硫酸镍质量浓度的提高，暂态电流增大，电流峰值出现时间缩短。图9所示为无因次I²/I_m²-t/t_m曲线，此时镍电结晶初期的实验曲线更接近连续成核的理论曲线，硫酸镍质量浓度并不改变镍电结晶过程的成核形式和生长方式。

图7 lgK′与柠檬酸钠溶液质量浓度关系

Fig. 7 Relationship between lgK′ and mass concentration of Na₃Cit

由图8中镍电结晶的I-t暂态曲线最大电流，通过公式I_m=nFK′，可求出垂直于基体表面的晶体生长速率K′，以K′的对数值对硫酸镍质量浓度作图得到图10。由图10可见：lgK′与硫酸镍质量浓度基本呈线性关系，晶体的生长速率K′随硫酸镍质量浓度升高而增大，表明在研究的沉积电位下，增大硫酸镍质量浓度对垂直于基体表面镍电结晶速率有一定的促进作用，且过电位增加，生长速率增大。

图8 在-1.00 V电位下不同硫酸镍质量浓度溶液中镍在玻碳电极上的计时电流曲线

Fig. 8 Potentionstatic current transients curves of of nickel on vitreous carbon obtained at -1.00 V from citrate bath containing different mass concentrations of NiSO₄

不同电位下垂直于基体表面的晶体生长速率与硫酸镍质量浓度关系如下。

对于-0.95 V电位，

，相关系数R＝0.968 (15)

对于-1.00 V电位，

图9 在-1.00 V电位下镍在玻碳电极上的I²/I_m²-t/t_m的关系曲线

Fig. 9 Relationship between I²/I_m² and t/t_m at -1.00 V on vitreous carbon

图10 lgK′与硫酸镍溶液质量浓度关系

Fig. 10 Relationship between lgK′ and mass concentration of NiSO₄·6H₂O

，相关系数R＝0.933 (16)

3 结论

1) 镍的电沉积过程经历了晶核形成过程，镍在玻碳电极上的电结晶过程符合Scharitker-Hill三维成核/生长机制，在低过电位下(-0.90~-1.00 V)，镍初期电结晶成核/生长过程遵循三维连续成核机制；在高过电位下(-1.10~-1.50 V)，镍的初期电结晶成核/生长方式基本遵循Scharifker-Hill模型扩散控制的瞬时成核机制。

2) 在连续成核和瞬时成核/生长模式下分别求得镍在玻璃碳电极上电结晶过程中镍离子的扩散系数D为(1.63±0.48)×10^-7和(1.07±0.09)×10^-6cm²/s。

3) 柠檬酸钠对镍垂直于基体表面的生长速率有阻碍作用；增大硫酸镍质量浓度对镍电结晶速率有一定的促进作用；沉积过电位增加，成核弛豫时间缩短，生长速率增加；溶液中柠檬酸钠和硫酸镍的质量浓度并不改变镍电结晶过程的成核/生长机制。

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(编辑刘锦伟)

收稿日期：2014-08-30；修回日期：2014-10-11

基金项目(Foundation item)：国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2007CB613607)(Project (2007CB613607) supported by the National Key Basic Research Program (973 Program) of China)

通信作者：李新海，博士，教授，从事冶金物理化学和材料化学研究；E-mail；lichaoqun65@163.com

摘要：采用循环伏安和计时电流法研究柠檬酸钠溶液中镍在玻碳电极上电结晶初期阶段的行为。研究结果表明：镍的电结晶经历了晶核形成过程且符合Scharitker-Hill三维成核/生长机制，在低过电位下，镍结晶按三维连续成核/生长方式进行；在高过电位下，镍结晶遵循瞬时成核/生长机制。沉积过电位增加，成核时间缩短，晶核数密度增大，生长速率增加，在2种成核/生长机制下镍离子的扩散系数分别为(1.63±0.48)×10^-7和(1.07±0.09)×10^{-6 cm2}/s；柠檬酸钠对镍垂直于基体表面的生长速率有阻碍作用，增大硫酸镍质量浓度对生长速率有一定促进作用，但溶液中柠檬酸钠和硫酸镍质量浓度变化并不改变镍电结晶过程的成核/生长机制。