目录结构

详情信息展示

参考文献

燃烧合成固化高放射性废物

郭志猛罗骥

北京科技大学材料科学与工程学院,北京科技大学材料科学与工程学院,北京科技大学材料科学与工程学院北京100083,北京100083,北京100083

摘要：

采用燃烧合成技术 (CS) 制备了包容高放射性废物的钙钛矿陶瓷固化体, 测定了其物理性能。采用PCT法, X射线衍射 (XRD) 、透射电镜分析了固化体的浸出率、微观结构和相组分。试验结果表明:该方法可获得较高的反应温度, 可使反应在瞬间完成, 而且获得的产物具有密度高、成分均匀、浸出率低、包容量大等优点, 从而达到封闭、隔离高放废物的目的。

关键词：

钙钛矿;矿相;高放射性废物 (HLW) ;固化;燃烧合成 (CS) ;

中图分类号： TL941

收稿日期：2005-05-11

基金：国家自然基金资助项目 (20476008);

Combustion synthesis solidification High-Level Waste

Abstract：

Perovskite ceramics samples with different simulated high-level waste (HLW) were fabricated and tested by the combustion synthesis-densification.The XRD and SEM/EDS analysis show that the major phase is well concordant with the formulation design.The samples have good physical properties: density (>4.2 g·cm^-3) , open porosity (<0.2%) and Vickers hardness ( (>1000 kg·mm^-2) ) .The largest SrO content is 35% in the compound with SrO in perovskite.Thus it is a durable material with high waste loading and density, which is in favor for final geological disposal.

Keyword：

perovskite;mineral phase;high-level waste (HLW) ;solidification;combustion synthesis (CS) ;

Received： 2005-05-11

高放废物 (HLW) 的处理处置问题是制约核能发展的一个重要因素。目前HLW的处理有两种方法: 一种是先分离-嬗变 (P-T) ^[1,2] , 把长寿命、高放射性的锕系核素等分离出来, 嬗变成短寿命或稳定核素, 然后再和中低放废物进一步固化处理。但实现高放废液的分离-嬗变难度很大。分离过程产生的二次废物量太大。其所需费用和近期风险的增加比换得的长期风险减少代价大得多, 该法从费用-效益-风险方面进行评价, 目前尚不可行 ^[3] 。另一种是直接固化处理, 选择稳定性很高的固化介质, 长时期固定这些核素, 无论哪种方法处置, 固化都是必不可少的和切实可行的方法。

由澳大利亚的Ringwood于70年代末研制的人造岩石 (synroc) ^[4,5] 作为第二代固化体具有卓越的化学稳定性及良好的工艺性能, 能很好地满足要求, 它包括钙钛锆石、碱硬锰矿、钙钛矿和金红石等地球化学稳定的矿相, 可将HLW中几乎全部放射性核素固定在其晶格中 ^[6] 。但是, 人造岩石固化有两个关键问题: 一是把放射性核素包容进人造岩石矿物的晶相结构中; 另一个是把放射性核素包容进人造岩石矿物致密化固结。人造岩石的致密化固结是非常困难的, 过去只能采用热压、热等静压等强化致密化技术, 这些技术制备工艺复杂, 实施环境受限制, 设备复杂, 处置成本高。

自蔓延燃烧合成 (SHS) 技术是一项利用化学放热反应使反应持续进行以合成新材料的新技术, 它具有设备简单、投资少; 能耗小、反应速度快等优点, 采用SHS进行放射性废物的固定化是一个新的思路。目前, 俄罗斯、美国、法国、印度等国家开展了有关这方面研究工作。 1994年印度学者Muthuraman ^[7] 曾经提出将燃烧合成技术应用于固化放射性核废。而对于富含锶核素的高放射性废物的处理, 1998年俄国学者Borovinskaya提出采用Fe₂O作为氧化剂, 利用燃烧合成反应制取钙钛矿 (CaTiO₃) ^[8,9] 。这种固化方法具有反应迅速、能耗小、设备简单、操作方便等特点。

本文分析了以CrO₃作为氧化剂, 利用燃烧合成制取钙钛矿 (CaTiO₃) ^[10] 来处理富含锶核素的高放废物, 通过试验和检测, 分析研究了所得固化体组织结构、密度、显微硬度以及其固化效果。

1 实验

1.1 实验原理

以CrO₃为氧化剂, 加入一定量的助燃剂使反应能够顺利进行。 SHS反应方程:

Q为反应放热, 反应的绝热燃烧温度T_ad由式 (2) 计算:

式中: ΔH 0298 为化学反应生成焓, T_tr, T_m, T_B分别为相变温度、熔点、沸点, C_p, C_P′, C_P″, C_P及ΔH_tr, ΔH_m, ΔH_B分别为与之对应的摩尔热容及熔化热。以反应混合物中含氧化锶 (SrO) 10%为例来计算该反应的绝热温度为3273 K。使合成反应完全在液相下进行, 可提高生成物的密度和均匀性, SHS反应所产生的瞬间高温融化SrO, 将Sr²⁺包容进CaTiO₃的晶格内, 与CaTiO₃形成均匀的固溶体。

1.2 混分

实验所采用原料的性质如表1所示, 把反应所需原料用球磨罐磨至200目以下, 过筛后按摩尔比2∶3∶4∶1混分CrO₃, Ti, CaO和TiO₂。根据各自分子量及含量, 可求出质量百分含量比为: 30.87∶22.17∶34.62∶12.33。

按上述所计算的质量分数混分原料, 装入球磨罐, 球磨20～30 min, 将粉料取出倒入深色密封瓶, 在阴凉干燥处保存。

1.3 样品制备

燃烧合成致密化可用于获得高密度材料, 试验设备示意图见图1。将混好的10% (质量分数) 的SrO混合粉装入Φ 25 mm×180 mm的模具内, 在YA-10油压机上制成压坯 (3) , 放在加入保温材料 (5) 的钢模 (6) 中进行热爆加压实验, 通电使模具迅速加热, 当模具温度高于点火温度时, 在5～10 s内将其压实, 冷却后取出样品。

表1原料的性质

Table 1Properties of raw powders

原料	CrO₃	Ti	CaO	TiO₂	SrO
纯度/%	99	99.5	>97.5	98.5	>95
粒度 (目)	-200	-300	-200	-200	-300

根据不同配比的SrO百分含量10%～40%, 分别制备不同的试样, 进行试验和性能检测, 检测CaTiO₃对SrO的最大包容量。

1.4 性能测试

钙钛矿人造岩石性能主要有以下几方面: 物理性能、浸出率、物相组成和微观结构分析等。人造岩石固化体经切片、打磨、抛光后进行性能测试。固化体样品体积密度ρ利用排水法测得, 显微硬度HV (Vickers) 用台式显微硬度计测定, 浸出率通常用MCC-1法和MCC-2法 ^[11,12] (MCC, 即Materials Characterization Center, USA) , 矿物组成和微观结构分析采用D/max-Rb型X衍射仪分析 (XRD) 、扫描电镜-能谱分析 (SEM-EDS) (背散射电子成像和二次电子成像) 以及分析电子显微镜 (AEM) 等完成。

2 结果与讨论

2.1 物理性能

制备的5种不同包容量的钙钛矿人造岩石固化体均具有较好的物理性能 (见表2) , 密度均大于4.2 g·cm^-3, 显气孔率小于0.2%, 硬度高于900 kg·mm^-2) 。结果与实际矿相吻合, 也与最初的设计目标基本一致。

图1 固化示意图

Fig.1 Scheme of SHS immobilization

1-上冲头; 2-压盖; 3-压坯; 4-点火装置; 5-保温材料; 6-钢模

表2钙钛矿人造岩石固化体的物理性能

Table 2Physical properties of perovskite

序号	w (SrO) /%	ρ/ (g·cm^-3)	显气孔率/%	维氏硬度
1	10	4.44	0.12	970.2
2	20	4.60	0.18	990.5
3	30	4.26	0.15	1038.0
4	35	4.52	0.14	1089.0
5	40	4.20	0.25	965.7

2.2 浸出率

浸出率通常MCC-1法和MCC-2法, 用去离子水或蒸馏水和模拟地下水作浸泡液。由于人造岩石浸出率极低, 在浸出液中元素的浓度往往低于检出极限, 不易准确测定, 所以现在较多用粉末样品的PCT法, 取1 g 100～200目样品置于10 ml浸泡液中 (于90 ℃浸泡7 d) , S_A/V (样品表面积与浸泡液体积之比) 提高到2000 m^-1, 增加浸出量, 便于检测。

浸出液中元素的测定一般用ICP/MS或ICP/OES (感应耦合等离子质谱或感应耦合等离子光学发射光谱) 来分析, 计算出归一化元素浸出率或质量浸出率, 实验结果如表3。从表3可知, 不同配比的固化体浸出率都小于1.0 g·m^-2·d^-1, 明显小于玻璃固化体 (比玻璃固化体低2～3数量级) , 试验结果表明, 钙钛矿的浸出率低, 固化效果好。

2.3 物相组成

由方程 (1) 反应产物的X射线衍射分析表明, 有类立方晶体晶格结构的钙钛矿 (CaTiO₃) 形成, 并且从图2和3可知, 氧化锶 (SrO) 的衍射峰在合成钙钛矿固化体中完全消失, 表明锶离子Sr²⁺已被固化于CaTiO₃的晶格内。主要矿相是钙钛矿, 与配方设计基本一致。结果表明, 钙钛矿固化体具有较高的密度和包容量, 是固化高放废液和进行最终地质处置的理想固化体。

2.4 矿相显微组织结构

图4是包容SrO钙钛矿固化体的断口形貌图和微观结构。从图4 (a) 可以看出, 固化体空隙很小, 基体致密, 从图4 (a) 可知, 基体为不规则多边形, 晶粒尺寸在15～25 μm之间。在基体中Sr元素均匀分布, 表明SrO与产物CaTiO₃形成了均匀的固溶体。

表3PCT浸出实验结果*

Table 3PCT Leach rate test results

浸出率/ (g·m^-2·d^-1)	钙钛矿岩石				玻璃
浸出率/ (g·m^-2·d^-1)	10%	20%	30%	35%	90～19/U
Sr	2.1×10^-3	2.8×10^-3	6.72×10^-3	6.61×10^-3	12±0.4

* 实验条件: 90 ℃, 7 d, 去离子水, S/V=1000 m^-1

图2 原料的X衍射谱

Fig.2 XRD pattern of matrix in mass

图3 10%SrO 固化体的X射线衍射谱

Fig.3 XRD pattern of dense sample with 10%SrO in mass

2.5 SrO最大包容量的测定

当SrO含量超过一定数值, 即SrO与CaTiO₃所形成的固溶体达到饱和之后, CaTiO₃将不能对全部SrO进行晶格固化, 则在固化体中出现单独的SrO相, 而由于SrO极易被水浸出, 所以此时固化体的性能会大大降低。故在固化体中不出现SrO相的临界含量为钙钛矿对SrO的晶格内最大包容量, 即SrO最大包容量。

图5表示SrO的质量分数分别为20%, 30%, 35%以及40%的固化体粉末样品的X射线衍射谱。当SrO的添加量为35%以下时, 固化体为CaTiO₃单相; 只有当SrO的添加量增加至40%时, 固化体中开始出现单独的SrO相。由此可见, SHS产生的CaTiO₃对SrO的最大包容量可达到35%。

研究结果表明, 钙钛矿陶瓷固化体具有较高的密度和包容量, 浸出率低, 固化效果好, 是固化高放废物和进行最终地质处置的理想固化体。