文章编号：1004-0609(2011)04-0777-07
微量B和Y对铸造Ti-Al-Nb-W合金显微组织的影响
杨广宇1，刘 咏1，王 岩1，李建波1，唐 蓓2，李慧中2
(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；
2. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)
摘 要：
采用光学显微镜、扫描电镜及透射电镜研究微量B和Y对铸造Ti-Al-Nb-W合金显微组织的影响。结果表明：Ti-47Al-4Nb-0.6W合金的基本凝固路线为L→β+L→(β+α)+L→(β+α)+γ→α+γ→(α+γL)+γ→(α2+γL)+γ，添加微量B和Y并未改变其基本凝固路径；微量B元素在合金中以短棒状TiB2相存在，细化了铸造Ti-47Al-4Nb-0.6W合金的晶团尺寸及片层间距；微量稀土Y元素主要以Y2O3氧化物颗粒的形式分布于片层晶团界面处，在B和Y的共同作用下，合金的片层晶团尺寸以及片层间距进一步减小。
关键词：
中图分类号：TG142 文献标志码：A
Effects of trace B and Y elements on microstructures of cast Ti-Al-Nb-W alloy
YANG Guang-yu1, LIU Yong1, WANG Yan1, LI Jian-bo1, TANG Bei2, LI Hui-zhong2
(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;
2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The effects of trace elements B and Y on the microstructures of cast Ti-Al-Nb-W alloy were investigated by optical microscopy, scanning microscopy and transmission electron microscopy. The results show that the following sequence of phase transformations takes place during the solidification of the Ti-47Al-4Nb-0.6W alloy as: L→β+L→(β+α)+L→(β+α)+γ→α+γ→(α+γL)+γ→(α2+γL)+γ. The solidification sequence remains unchanged after adding of trace elements B and Y. With the addition of a small amount of element B, the original colony and lamellar sizes of the Ti-47Al-4Nb-0.6W alloy are refined due to the formation of short-stick shaped TiB2 phases. The rare earth element Y is mainly distributed along the boundaries of the colonies in the form of Y2O3 particles. A further refined microstructure can be obtained as a result of the combined effects of elements B and Y.
Key words: TiAl based alloy; microstructure; as-cast alloy; B; Y
TiAl系金属间化合物由于具有熔点高、比强度高、高温力学性能和抗氧化性优异等特点，被认为是一种理想的航空航天用高温结构材料[1],一直是人们研究开发的热点。但是TiAl合金仍有许多技术和材料问题需要解决，其中最主要的问题是室温塑性低、热加工难度大，这已经成为限制TiAl合金应用的主要障碍。研究表明，TiAl合金的性能对其显微组织相当敏感，其晶粒尺寸与强度、硬度之间满足Hall-Patch关系，即随着晶粒尺寸的降低，材料的强度和硬度逐渐提高；同时，塑性也随着晶粒尺寸和层片间距的减小而增大。目前，改善铸造 TiAl合金显微组织和力学性能的主要方法有合金及微合金化、热处理、热机械处理等[2]。虽然通过循环热处理或者热机械处理均可以获得细小晶粒的 TiAl合金，但前者受限于样品尺寸，且在热处理过程中容易产生退火微裂纹；而后者处理设备复杂，操作难度大。
近年来，通过成分优化来实现铸造TiAl合金的组织控制、进而提高其性能的方法得到了比较广泛的应用[3]。LIN等[4]和ZHANG等[5]已经对高Nb的Ti-Al-Nb合金体系进行了系统研究，Nb元素能提高TiAl合金的熔点、高温强度和抗氧化性等。同时，添加W、B、Si、Mn、Mo、V和Cr等元素也可以细化铸造TiAl合金晶粒尺寸和片层间距[6-7]，从而改善传统的α相凝固TiAl合金所具有的粗大柱状晶组织。B作为一种益于晶粒细化和减少凝固偏析的合金元素在铸态合金中有较广泛的应用[8]。HECHT等[9]通过加入微量B有效细化了高铌TiAl合金的组织，并利用EBSD研究了基体及析出物的晶体取向问题。目前人们已经提出了很多硼细化晶粒的机制[10-11]，但是由于B对晶粒的细化作用与其添加量以及硼化物形成的类型、生长形态及分布有关，因此这些机制尚不能完全清晰解释全部的实验现象。
稀土元素Y作为微量添加元素也能明显改善铸造TiAl合金的显微组织和力学性能[12]，CHEN等[13]研究了Y元素在TiAl合金热变形过程中的作用，通过Y元素的添加有效地降低了热激活能并影响了合金的再结晶行为。同时Y的添加可以有效增强合金的抗氧化行为，研究表明[14]，Y可以能过TiO2层强化表面的Al2O3保护层，增强抗氧化性能。但有关Y对铸造TiAl合金凝固过程影响的报道还很少[15-16]。本文作者选取铸造Ti-47Al-4Nb-0.6W合金作为基本研究对象，分析其铸态组织与凝固特征；通过在该合金中加入微量B和Y，研究两种元素在合金中的存在形式及分布规律，分析B和Y的共同作用对铸造Ti-47Al-4Nb-0.6W合金凝固过程的影响。
1 实验
试验合金采用真空非自耗电弧熔炼法制备。各合金的名义成分如表1所列。熔炼用料均采用高纯原料，高熔点元素(Nb、W、B、Y)以中间合金形式加入。为保证合金成分的均匀性，每个合金锭均反复翻转熔炼6次，然后在直径为8 mm的模具中吸铸成为棒状铸锭。以电火花线切割将铸锭沿纵向从中间剖开，然后进行组织分析。
利用MeF3A光学显微镜 (OM)、Sirion200型扫描电镜(SEM)、TECNAI G2 20型透射电镜 (TEM)及D/max2550VB+18KWX射线衍射仪(XRD)对铸态合金进行显微组织观察以及相组成分析。金相腐蚀液为1%氢氟酸水溶液(体积分数)。TEM样品通过电解双喷法制备，双喷液的成分为6％高氯酸、35％正丁醇和59%甲醇(体积分数)。
表1 试验合金的名义成分
Table 1 Nominal compositions of tested alloys
2 实验结果
图1(a)所示为合金1的铸态组织。由图1(a)可见，Ti-47Al-4Nb-0.6W铸态合金的组织为典型的树枝晶形貌，尺寸分布不均匀，但仅有个别区域生长为较粗大的柱状晶，大部分树枝晶尺寸小于100 μm。这一方面与合金的凝固路径及冷却速度有关，另一方面也与W在合金中的作用有关。X射线衍射分析显示(见图1(b))，
图1 铸态Ti-47Al-4Nb-0.6W合金的显微组织及XRD谱
Fig.1 Microstructure(a) and XRD pattern(b) of as-cast Ti-47Al- 4Nb-0.6W alloy
铸态Ti-47Al-4Nb-0.6W合金主要由α2和γ相组成，还含有少量的β相。
进一步的观察可以看出，铸态Ti-47Al-4Nb-0.6W合金主要由浅灰色的树枝晶和分布在其周围的深灰色相组成。图2(b)和(c)所示分别为背散射模式下的元素线分布分析图，其中图2(c)所示为沿着图2(b)中白线元素的分布曲线。由图2可见，枝晶间的深灰色区域
图2 铸态Ti-47Al-4Nb-0.6W合金的背散射电子像及元素线扫描分析曲线
Fig.2 SEM-BSE micrograph for as-cast Ti-47Al-4Nb-0.6W alloy and EDS line profiles showing alloy elements distribution along line in Fig.2(b): (a) SEM-BSE micrograph; (b), (c) EDS line profiles
为富Al、贫Nb和W区。Al在枝晶间的富集主要可以归结于凝固冷却过程中γ晶粒的形成。透射电镜观察结果显示(见图3)，浅灰色的晶团相由γ/α2片层结构组成，平均片层间距在300 nm左右。
图4所示为合金2的扫描电镜背散射电子像。由
图3 铸态Ti-47Al-4Nb-0.6W合金的片层结构TEM像
Fig.3 TEM image of as-cast Ti-47Al-4Nb-0.6W alloy showing lamellar structure inside colony
图4 铸态Ti-47Al-4Nb-0.6W-0.2B合金的背散射电子像
Fig.4 SEM-BSE images of as-cast Ti-47Al-4Nb-0.6W-0.2B alloy: (a) Whole microstructure; (b) Microstructure of precipitation
图4可以看出，在加入B元素后，铸态Ti-47Al-4Nb- 0.6W-0.2B合金显微组织的枝晶形貌特征减弱，呈现出细小均匀的近似胞状的组织，平均晶粒尺寸约为50 μm，且晶团内部明显地有析出物的存在，分布较均匀(见图4(a))。高倍扫描电镜照片显示该析出物主要呈棒状，析出物长约10~15 μm(见图4(b))。通过SEM-BSE还发现(见图4(b))，沿片层晶团的界面分布着微量白色衬度的网状组织，应为高温残留下的β相，在室温时为B2相。
利用透射电镜对铸态Ti-47Al-4Nb-0.6W-0.2B合金中的析出相进行观察及分析(见图5)。衍射斑点标定结果显示该棒状析出物为具有六方结构的TiB2。研究表明[17]，TiAl基合金中硼化物类型与Al含量有 关，当Al含量大于44%(摩尔分数)时，凝固过程中仅形成TiB2。本研究结果与该报道一致。另外还发 现，B元素加入后，γ/α2平均片层间距有所减小，约为200 nm。
图6所示为合金3的扫描电镜背散射电子像。由图6可以看出，加入微量Y元素后，铸态Ti-47Al-4Nb- 0.6W-0.2B-0.05Y合金的平均晶粒尺寸进一步减小，可达到25 μm左右(见图6(a))，这一尺寸要明显小于文献报道的单独加入B或单独加入Y所获得的铸态晶粒尺寸(分别为40 μm[18]和60 μm[16])；同时，在晶内和晶界还存在颗粒状析出物(见图6(b))。进一步的透射电镜观察及能谱分析结果显示(见图7(a))，该析出相中富集了Y和O，其摩尔比约为2?3，可以判断该析出相为Y2O3，这一结果与文献报道的微量Y加入TiAl合金中形成Y2O3的研究结果相符合[19]。由图7(b)可见，Y元素的加入更进一步细化了γ/α2片层结构，其平均片层间距在100 nm左右。
图5 Ti-47Al-4Nb-0.6W-0.2B合金的TEM像
Fig.5 TEM images of Ti-47Al-4Nb-0.6W-0.2B alloy: (a) Microstructure and diffraction patterns of precipitation; (b) Lamellar structure
图6 铸态Ti-47Al-4Nb-0.6W-0.2B-0.05Y合金的背散射电子像
Fig.6 SEM-BSE images of as-cast Ti-47Al-4Nb-0.6W-0.2B-0.05Y alloy: (a) Whole microstructure; (b) Microstructure of precipitation
图7 铸态Ti-47Al-4Nb-0.6W-0.2B-0.05Y合金的TEM像
Fig.7 TEM images of Ti-47Al-4Nb-0.6W-0.2B-0.05Y alloy: (a) Microstructure of precipitation; (b) Lamellar structure
表2和表3所列为1#和3#铸态合金主要相成分的能谱分析结果。从表2和3可以看出，微量B和Y的加入对合金中主要相γ相及γ/α2相的成分影响很小。
表2 不同铸态合金γ相的成分
Table 2 Compositions of γ phase in as-cast alloys
表3 不同铸态合金片层γ/α2相的成分
Table 3 Compositions of lamellar γ/α2 phase in as-cast alloys
3 讨论
由图1(a)可知，Ti-47Al-4Nb-0.6W铸态合金并未形成传统铸造TiAl合金所具有的粗大柱状晶组织。根据含Nb的二元合金相图[20]，Nb的加入扩大了单相β相区的范围。因此，结合本文作者的试验结果，Ti-47Al- 4Nb-0.6W合金的基本凝固路线应为：L→β+L→ (β+α)+ L→(β+α)+γ→α+γ→(α+γL)+γ→(α2+γL)+γ，其中γL为片层结构中的片状γ相。该类合金凝固过程中经过β+α双相区，α相通过包晶反应L+β→α生成，β相对α固溶体的析出及生长有一定的影响，使α相在单一方向的生长遇到更多阻力，从而避免了柱状α晶的形成。同时，由于合金中加入了强β相稳定元素W，一方面，在凝固过程中，部分β相较难分解而保留下来，在一定程度上限制了α相晶粒的过度长大；另一方面，添加少量的W也可以细化TiAl合金铸造组织。凝固后的β枝晶首先通过L+β→α包晶反应转变为α相，α相在随后的降温过程中析出γ片层并发生有序化转变而形成α2+γ片层组织。当L+β→α包晶转变结束后，存在于枝晶间因枝晶偏析而富Al的液相将与α相通过L+α→γ包晶反应转变为γ相，这些γ相在随后的冷却过程中因不发生固态转变而保留下来。最终，如图1(b)所示，Ti-47Al-4Nb-0.6W铸态合金在室温下的相组成为α2+γ+β。
由显微组织及相分析结果可知，当Ti-47Al-4Nb- 0.6W合金中添加B和Y时，其基本凝固路径并未改变，初生相仍为β相。根据Ti-B二元相图，可认为B在β-Ti中的溶解度小于0.2%。因此，在凝固时，过饱和B原子会被排挤到液相前端，从而在液/固界面处与在此处富集的Ti原子结合形成TiB2相，在液/固界面前端造成较大的成分过冷，成为合金凝固时不均匀形核的核心，此时硼化物应处于晶界处位置。而本文作者观察到的TiB2主要呈棒状分布于晶粒内部(见图4(b))，且B的加入对于铸态Ti-47Al-4Nb-0.6W合金的成分偏析并未产生明显的影响(见表2)，这说明大部分TiB2因成分起伏而直接从液相中析出，促进了β-Ti的异质形核。一般认为，异质形核能力的大小取决于形核基底与结晶相之间的界面能。当点阵错配引起弹性能急剧升高时，错配度是决定界面能的主要因素，基体与形核颗粒间的晶粒错配度能有效促进异质形核。根据低指数晶面上TiB2与β-Ti的晶格常数以及错配度δ的公式[18]，计算出TiB2-β的错配度为11%。据报道[21]，在非均质形核时，δ＜6%的核心最有效，δ= 6%~15%的核心中等有效，而δ＞15%的核心无效。因此，在铸造Ti-47Al-4Nb-0.6W-0.2B合金的凝固过程中，TiB2作为异质核心，使基体相的形核部位增加，从而增大了形核率，降低了铸造Ti-47Al-4Nb-0.6W合金的晶团尺寸。
据文献[22]，TiAl合金中B含量只有达到某一临界值时，才能对晶粒产生细化作用。虽然本实验中加入的硼含量较少(0.2%)，但强硼化物形成元素Nb、W的存在促使了液相中TiB2的形成，有效地控制了铸态Ti-47Al-4Nb-0.6W合金的晶团尺寸(见图4(a))。在随后的层片组织的形成过程中，γL在原始α晶粒中的层错位置形核，而TiB2在α晶粒内较均匀地分布，也可以起到增加异质形核率的作用。另外，B原子还可以降低界面处位错运动的能力，对溶质原子起到固定作用，影响γ层片的侧向生长[23-24]。因此，铸态Ti-47Al- 4Nb-0.6W合金的片层间距明显减小。
微量稀土Y的加入使铸态Ti-47Al-4Nb-0.6W合金的片层晶团尺寸和片层间距进一步减小(见图6(a)和7(b))。这说明，B和稀土Y的同时加入要比单独加入B具有更好的晶粒细化效果。从热力学角度分析可知，在Ti、Al、Nb、O 4种元素中，Y最容易和O发生反应生成Y2O3。虽然本研究所选原料均为高纯原料，熔炼亦在真空环境下进行，但由于中间合金中携带一定量的氧，因此，在凝固初期，稀土Y易在固液界面前沿富集从而形成Y2O3氧化物(见图6(b)和图7(a))。高熔点的Y2O3颗粒可以作为非自发形核核心，在凝固过程中提高了形核率；同时，Y2O3氧化物相呈颗粒状偏聚于枝晶胞间(见图6(b))，有效地抑制了晶团的长大，达到进一步细化铸态晶粒的作用。
Y对层片间距的细化作用可以从α→α2/γ的相变过程中得到解释。一方面，添加 Y使α母相中的氧含量降低，降低了α母相的层错能，提高了α相晶界处层错形成的数量，导致了α晶界处γ相形核位置的提高；另一方面，Y2O3钉扎在α母相晶界处(见图6(b))，导致其与α基体间形成高能相界，有利于γ相的形核。因此，Y的添加提高了α母相晶界的γ片层的形核率，这也是加入Y后，片层得到进一步细化的主要原因。另外，添加Y还可能阻碍γ相的生长，抑制了α2/γ层片侧向厚度的增加[25]。
从以上分析可知，B和稀土Y的复合添加明显地细化了铸态Ti-47Al-4Nb-0.6W合金的组织。这种细化效果主要可归结于B和稀土Y对于铸态Ti-47Al-4Nb- 0.6W合金凝固过程的综合影响。一方面，从液相中直接析出晶内短棒状TiB2相以及在固液界面前沿形成的界面颗粒状Y2O3氧化物促进了β-Ti的异质形核，增大了形核率；同时，枝晶间的颗粒状Y2O3氧化物相进一步抑制了晶团的长大，从而有效地达到细化铸态Ti-47Al-4Nb-0.6W合金晶团尺寸的作用。另一方面，分布于晶内的短棒状TiB2相以及在界面位置以颗粒状存在的Y2O3氧化物在随后的α→α2/γ相变过程，可以起到提高γ相形核率的作用；而B原子和Y原子还可以降低界面处位错运动的能力，对γ层片的侧向生长起到抑制作用，因此合金的片层组织也得到了显著的细化。
4 结论
1) Ti-47Al-4Nb-0.6W铸态合金的室温相组成为α2+γ+β，其基本凝固路线为L→β+L→(β+α)+L→ (β+α)+γ→α+γ→(α+γL)+γ→(α2+γL)+γ；微量B和Y的加入并未改变其基本凝固路径。
2) 微量B元素加入后，短棒状TiB2相因成分起伏而直接从液相中析出，增加了基体相的非均匀形核部位，从而增大了形核率，降低了铸造Ti-47Al-4Nb- 0.6W合金的晶团尺寸；同时，片层间距也明显减小。
3) 微量稀土Y元素通过内氧化形成稳定的Y2O3氧化物颗粒，可作为非自发形核核心，降低铸造Ti-47Al-4Nb-0.6W-0.2B合金的晶团尺寸，枝晶间的颗粒状Y2O3氧化物相还进一步抑制了晶团的长大；同时，通过促进γ层片形核率、抑制α2/γ的侧向生长使片层间距进一步减小。
4) B和稀土Y的复合添加可以更有效地细化铸造Ti-47Al-4Nb-0.6W合金的组织。
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基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2008AA03A233)；中南大学博士后科学基金资助项目(2009-14)
收稿日期：2010-04-30；修订日期：2010-11-19
通信作者：刘 咏，教授，博士；电话：0731-88830406；E-mail: yonliu11@yahoo.com.cn
