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参考文献

粗Na₂WO₄溶液中杂质磷的萃取色谱分离研究

曹淑红周春山熊兴安

盐城工学院化工系!盐城224003,盐城工学院化工系!盐城224003,中南工业大学化学化工新技术研究所!长沙410083,中南工业大学化学化工新技术研究所!长沙410083

摘要：

报道了CL N1 92 3萃淋树脂对钨和磷的吸萃性能 , 研究了该树脂对高量钨溶液中微量磷的色谱分离条件。通过动、静态法试验结果表明 , CL N1 92 3萃淋树脂在pH =7.80～ 8.32的弱碱性NaHCO3溶液中对粗Na2 WO4溶液中微量杂质磷具有很强的吸萃能力 , 动态吸萃率达 90 %以上 , βP/WO3达 1 0 0左右 , 高纯钨的直收率约 80 % , 分离后钨溶液中磷的含量由 0 0 50～ 0 50g/L降至 0 0 1 5g/L以下 , 磷的去除率达 70 %～ 97%。

关键词：

CL-N萃淋树脂;粗NaWO溶液;钨;磷;萃取色谱分离;

中图分类号： TF841

收稿日期：1999-04-26

Study on Separation of Trace Amounts of Phosphorus from Tungsten in Impure Sodium Tungstate Solution by Extraction Chromatography

Abstract：

The extraction behavior of tungsten and phosphorus in alkalinous solution (pH=7.50～8.32) and the conditions for separating the trace phosphorus from tungsten in impure tungstate solution by CLN₁923 LEVEXTREL resin were investigated. The results of static and mobile experimental method showed that the CLN₁923 LEVEXTREL resin may separate effectively the trace amounts of phosphorus from the tungsten in impure sodium tungstate solution, the mobile extraction rate of the phosphorus is above 90%. The separation coefficient is about 100. The content of phosphorus was decreased from 0.05～0.50 g/L to below 0.015 g/L. The removed rate of phosphorus may get up to 70%～97%. The above anion extracted by the CLN₁923 LEVEXTREL resin may be eluted by 1% sodium carbonate solution, and the resin was renewed simultaneously.

Keyword：

CLN₁923 LEVEXTREL resin; Impure sodium tungstate solution; Tungsten; Phosphorus; Extraction chromatographic separation;

Received： 1999-04-26

磷是钨冶金生产中的有害杂质, 随着硬质合金工业的发展, 用户对产品中各种杂质含量的要求越来越高, 这促使人们不断深入地开展钨冶炼过程中杂质的深度净化分离研究。工业Na₂WO₄溶液中常见的杂质有磷、砷、硅、钼等, 目前国内大都采用经典的化学沉淀法进行分离 ^[1] , 这种方法会产生大量的磷、砷渣, 环境污染严重, 钨损失也较大, 而且很难达到深度净化的目的。有关用溶剂萃取法净化粗Na₂WO₄溶液的研究开展得很广泛, 但大都在酸性体系中进行, 这势必需要消耗大量的酸进行反复调节料液的酸度, 从而造成生产成本的增加。萃取色谱法是一种新型有效的分离方法, 在许多领域已有应用, 该方法依其高分离效能、高选择性的特点而吸引了许多学者的研究兴趣。有关用萃取色谱法分离净化粗Na₂WO₄溶液中杂质磷的报道很少, 本文采用CL-N₁₉₂₃萃淋树脂, 以pH=8.32的弱碱性NaHCO₃饱和溶液为流动相, 应用萃取色谱法对粗溶液中微量磷的分离进行了研究, 取得了较满意的结果。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

Na₂WO₄·2H₂O、 Na₂HPO₄·12H₂O、 H₂SO₄、 NaOH、 Na₂CO₃、 NaHCO₃ (上海虹光化工厂生产) 均为AR级; WO₃、 KH₂PO₄为GR级; 水为去离子水。伯胺N₁₉₂₃, 由中南工业大学有色冶金系提供, 含量大于99%, 平均相对分子质量311, 结构简式为R₁R₂CHNH₂ (R₁、 R₂为C_9～11烷基) , 以下用RNH₂表示。

752光栅分光光度计、 PHS-3C型酸度计、电磁搅拌器、康氏电动振荡机。

CL-N₁₉₂₃萃淋树脂, 自行合成 ^[2] , 粒度-40～-100目, RNH₂的理论含量分别为40%、 50%、 60% (质量分数) 。

萃取色谱柱尺寸: 直径Φ=16 mm、柱长L依所取树脂的量而定。色谱柱的制备方法请参见文献 [ 2] 。

1.2 实验方法

1.2.1静态法

定量称取CL-N₁₉₂₃萃淋树脂置于125 ml分液漏斗中, 加入20 ml用1∶10 (V/V) H₂SO₄溶液调至一定pH的NaHCO₃溶液预平衡树脂, 用移液管移取定量料液, 补加上述NaHCO₃溶液至50 ml, 在康氏电动振荡机上振荡至平衡。放出萃余液, 再用20 ml上述NaHCO₃溶液分两次洗涤树脂, 洗涤液合并于萃余液中, 分析溶液中钨、磷的含量, 按下式确定CL-N₁₉₂₃萃淋树脂对各离子的静态吸萃率E (%) 、分配系数K_d、分离系数β_P/WO3。

式中c₀、c分别表示溶液中离子的初始与平衡浓度 (g/L) ;[M]_R、[M]分别为树脂相与流动相中离子的浓度 (g/L) ;m是所称树脂的重量 (g) ;V是溶液的体积 () 。

1.2.2动态法

在预先用一定pH值的NaHCO₃溶液平衡过的色谱柱上, 加入定量预先调至相同pH值的料液, 待液面与柱床上端平齐后, 用少量NaHCO₃溶液淋洗色谱柱壁, 使吸附在壁上的料液被洗入柱床。然后再以该NaHCO₃溶液为流动相淋洗色谱柱, 控制流速为0.5～1.5 ml/min, 每2.0～4.0 ml淋出液收集一份进行定量测定, 当用定性分析方法^[3]检测不出有钨淋出时, 即结束收集, 用1%Na₂CO₃溶液反洗色谱柱上所吸萃的离子。该树脂对各离子的动态E (%) 、K_d、β_P/WO3值按照溶剂萃取法有关计算方法求得。

1.2.3静态吸萃平衡速率的测定

于400 ml干净的烧杯中, 定量加入预先调至pH=8.32的料液, 再加入饱和NaHCO₃溶液 (pH=8.32) 至200 ml, 于室温下置于电磁搅拌器上搅拌, 称取1.0 g CL-N₁₉₂₃萃淋树脂, 用饱和NaHCO₃溶液预平衡后加入到烧杯中, 同时开始计时, 每隔一定时间吸取1.0 ml溶液, 测定其中磷的含量, 直至溶液中磷的浓度不再变化为止。按下式计算树脂对磷的吸萃量Q (每克CL-N₁₉₂₃萃淋树脂所吸萃的磷的量, 单位为:mg/g) :

式中c为吸萃反应若干时间后, 溶液中残余离子的浓度;其它各量的含义同上。以Q对相应吸萃时间t作图, 即得CL-N₁₉₂₃萃淋树脂吸萃各离子的静态速率曲线

1.3 分析方法

钨、磷离子的定性分析参阅文献 [ 3] 。有关定量分析, 其中, 钨参照文献 [ 4] 采用三氯化钛还原、硫氰酸盐吸光光度法; 磷的测定采用文献 [ 5] 方法。

2 结果与讨论

2.1 CL-N1923萃淋树脂分离钨溶液中微量磷的条件试验

2.1.1 CL-N1923萃淋树脂对钨、磷纯离子的吸萃

参照本课题单位所提供的料液中各离子的量范围, 分别配制其纯溶液, 溶液的酸度用1∶10 (V/V) 稀H₂SO₄溶液调节, 采用静态试验方法, 拟定了表1正交试验。

表1反映出, 在试验的介质及酸度范围内, CL-N₁₉₂₃萃淋树脂对钨的吸萃能力要比磷高得多, 在同一条件下树脂对磷的吸萃率为1.3%～4.7%, K_d在0.71～2.88之间; 而对钨的吸萃率却在10.5%～29.7%, K_d为6.84～24.64。钨和磷的吸萃率均随树脂中萃取剂RNH₂含量的增加而升高; 溶液的pH值的降低有利于这两种离子的吸萃, 其变化对钨的影响更明显些; 磷离子的浓度大小对其吸萃率的影响不太显著。

表1 CL-N₁₉₂₃萃淋树脂对钨、磷纯离子的吸萃下载原图

注:m_树脂=1.2 g (100目) ;其含量为理论含量, 以下同;为方便起见, 各元素的离子以其元素符号或其化合物表示, 如:溶液中的磷酸根离子用P表示;钨酸根离子用WO₃表示, 以下同

表1 CL-N₁₉₂₃萃淋树脂对钨、磷纯离子的吸萃

定量称取CL-N₁₉₂₃萃淋树脂数份, 用饱和NaHCO₃溶液 (pH=8.32) 预平衡, 分别加入盛有过量已知浓度的纯钨、纯磷溶液的分液漏斗中, 振荡至平衡, 放出萃余液, 用少量饱和NaHCO₃溶液洗涤2～3次, 洗液合并于萃余液中, 测定萃余液中各离子的残余量, 可求得当CL-N₁₉₂₃萃淋树脂中萃取剂RNH₂的理论含量为40% (质量分数) 时, 对钨和磷离子的饱和吸萃容量分别为: 24.5～43.2 mg/g, 2.10～4.21 mg/g。

2.1.2 CL-N1923萃淋树脂对钨、磷混合体系中杂质磷的萃取色谱分离

2.1.2.1 分离体系酸度的确定

钨的水溶液化学成分十分复杂, 当溶液中含有砷、磷、硅、钼等杂质元素的离子时会变得更加复杂, 其中溶液的酸度是影响钨在水溶液中存在状态的关键因素。在纯钨溶液中, 当pH<6时, 钨以同多酸聚合阴离子状态存在; 当pH在6～8之间时, 钨主要以[HWO₄]^-和WO₄^2-状态存在; 当pH>8时, 则以WO₄^2-形式存在于溶液中 ^[6] 。当溶液中存在上述杂质元素时, 钨会与其在相应酸度下形成不同原子配比的钨杂多聚合阴离子。这些聚合离子在pH<8.5的溶液中很稳定, 且具有很容易被某些有机萃取剂所萃取的特点 ^[7] 。据此, 我们本着尽可能除净杂质磷而降低钨损失的原则, 选择分离体系的pH在7.50～8.32之间, 按静态试验方法对钨、磷混合溶液进行了表2正交试验。

表2 CL-N₁₉₂₃萃淋树脂对钨、磷混合液中钨、磷离子的吸萃下载原图

注:m_树脂=1.2 g (100目) ;固定混合液中磷的量为15 mg

表2 CL-N₁₉₂₃萃淋树脂对钨、磷混合液中钨、磷离子的吸萃

由表2可看出, 该树脂中萃取剂RNH₂的含量、体系的pH变化对吸萃钨和磷的影响与表1是相近的。但出现了一个极有意义的变化是, 该树脂对钨、磷混合溶液中的磷的吸萃率比对纯磷离子的吸萃率高很多, 而对钨的吸萃率变化幅度不太显著。通过对两表的试验结果对比分析, 可以作出推断: 用CL-N₁₉₂₃萃淋树脂萃取分离粗Na₂WO₄溶液中的杂质磷在机理上可能是通过溶液中的钨与磷在一定条件下形成了更易被伯胺RNH₂萃取的钨、磷杂多络合离子而得以实现的, 磷与相对少量的钨被吸萃到树脂上而与基体钨分离。以上试验中, 在所选择的溶液pH范围内, 该树脂对混合溶液中磷的吸萃率均达到了85%以上, β_P/WO₃在6.8～75.6之间, 但考虑到钨的损失情况, 选择分离体系的pH在8.00左右是适合的。鉴于在动态色谱分离中所选择的流动相要具有一定的酸、碱缓冲能力, 经对 (CH₂) ₆N₄、 NH₄Cl、 NH₄HCO₃、 NaHCO₃等缓冲体系分别用做流动相溶液进行试验, 选用饱和NaHCO₃溶液 (pH=8.32) 为流动相较好。

2.1.2.2 磷的静态吸萃平衡速率

静态吸萃平衡速率反映树脂的性能, 其值可为动态法试验中所需树脂的量及淋洗速率的确定提供一定依据。

按照1.2.3方法进行操作, 以吸萃量Q对相应的时间t作图 (见图1) 。从图1中可以看出, CL-N₁₉₂₃萃淋树脂吸磷与钨形成的杂多酸离子的速率较快, 在25 min即可达到平衡, 为确保吸萃完全, 振荡时间掌握在30～40 min。

图1 CL-N1923萃淋树脂吸萃磷的量与时间的关系

料液: WO₃ 120 g/L、 P 0.30 g/L; pH=8.20; t=25℃; m_树脂 [60% (质量分数) ] =1.0 g

按照文献 [ 8] 介绍的方法计算该树脂对磷的吸萃反应速率常数k:

式中, F=Q_t/Q_∞, t为反应时间, Q_t为t时刻相对应的离子的吸萃量; Q_∞为吸萃达到平衡时树脂对磷的吸萃量, 以-ln (1-F) 对t作图, 为一直线 (图2) , 斜率k为3.2×10^-3s^-1。同时可求得在同一条件下-100目的CL-N₁₉₂₃萃淋树脂 [50% (质量分数) ] 了对杂质磷离子的静态饱和吸萃容量为10.1 mg/g。

图2 CL-N1923萃淋树脂吸萃磷的速率常数

料液: WO₃ 120 g/L、 P 0.30 g/L; pH=8.20; t=25℃; m_树脂 [60% (质量分数) ] =1.0 g

2.1.2.3 等温吸附曲线

称取1.20 g 的CL-N₁₉₂₃萃淋树脂 [40% (质量分数) ] 6份, 在饱和NaHCO₃溶液中浸泡平衡后, 各加入100 ml含不同离子浓度的料液 (固定钨量、改变磷的量) , 按静态试验方法操作, 所得结果以树脂对磷的吸萃量Q (mg/g) 与对应的磷的平衡浓度c (g/L) 作图, 见图3。

图3 CL-N1923萃淋树脂吸萃磷的等温吸附曲线

料液: WO₃ 120 g/L、 P/WO₃=0.1%～0.4%; pH=8.32; m_树脂 [60% (质量分数) ] =1.2 g; t=25℃

按Freundhich经验等温吸附式: Q=kc^1/n或logQ=logk+1/nlogc处理, 式中n、 k为Freundhich常数, n表示吸附反应的难易程度, k值为吸附能力的标志。以logQ对logc作图得一直线, 见图4, 从而可求得CL-N₁₉₂₃萃淋树脂吸萃磷反应的n和k值: n=4.86, k=13.61。

图4 CL-N1923萃淋树脂吸萃磷按Freundlich处理等温吸附曲线

料液: WO₃ 120 g/L、 P/WO₃=0.1%～0.4%; pH=8.32; m_树脂 [60% (质量分数) ] =1.2 g; t=25℃

一般n值在2～10之间时吸附反应容易进行 ^[9] 。由此可见, CL-N₁₉₂₃萃淋树脂在弱碱性NaHCO₃溶液体系中容易吸萃Na₂WO₄溶液中的微量磷离子。

2.2 动态试验

准确称取30.0 g CL-N₁₉₂₃萃淋树脂 [50% (质量分数) ], 按文献 [ 2] 方法装柱, 用适量玻璃棉封压树脂表面。用饱和NaHCO₃溶液预平衡色谱柱, 加入预调至pH=8.32的含磷的Na₂WO₄溶液5.0 ml, 按动态方法操作, 分离结果见表3及图5。

表自配混合溶液的色谱分离结果^* 下载原图

注:V_料=6.0 ml;V_淋=27.5～33.5 ml;m_树脂[50% (质量分数]=30 g (-100目) 、19 g (-40目) ;淋出液中离子的浓度已换算为等同进样体积的浓度, 以下同;*为一组料液, 其余为一组料液:L_柱=200 mm (-40目) ;300 mm (-100目)

表自配混合溶液的色谱分离结果^*

图5 自配混合溶液中钨与磷的淋洗曲线

条件同表3中*组, 100目树脂; pH=8.32; t=25～30℃

吸萃到树脂上的磷及相对少量的钨用Na₂CO₃或NaOH溶液很易洗脱而使树脂再生, 其中用NaOH溶液作洗脱剂时, 树脂上的萃取剂RNH₂流失较严重, 故在实验中选用了1% Na₂CO₃溶液作洗脱剂。

向色谱柱中定量加入过量的自配钨、磷混合溶液, 按动态法操作, 直到淋出液中的钨、磷的浓度与原料液的各自浓度相等, 用20倍柱体积的饱和NaHCO₃溶液淋洗色谱柱, 直至检测不出钨、磷离子为止, 然后用1% Na₂CO₃溶液洗脱, 测定洗脱液中磷的浓度, 可测得-100目理论含量50% (质量分数) 的CL-N₁₉₂₃萃淋树脂对Na₂WO₄溶液中的杂质磷的动态饱和吸萃容量为11.8 mg/g。

2.3 实际样品溶液的分离试验

用饱和NaHCO₃溶液 (pH=8.32) 作淋洗液, 用稀H₂SO₄ (1∶10, V/V) 溶液调节实际料液的pH值至8.32, 采用动态试验法操作, 其分离结果见表4。

表4 实际样品溶液的色谱分离结果下载原图

注:实际料液中所含的其它杂质离子的浓度在此未列出;V_料=5.0 ml;V_淋=32.0 ml;树脂的量及柱尺寸同表3;以上各表中, 株洲硬质合金厂化验部门提供了部分试验数据

表4 实际样品溶液的色谱分离结果

图6 实际料液中钨与磷的淋洗曲线

条件同表4中用-100目树脂; pH=8.32; t=25～30℃

从表4的试验结果可以看出, 吸萃到树脂上的钨的相对量约20%左右, 实际料液中钨的浓度是较高的, 在该条件下被吸萃的钨的绝对量还是较高的, 所以必须考虑这部分钨的回收。

2.4 CL-N1923萃淋树脂的吸萃寿命试验

对CL-N₁₉₂₃萃淋树脂的循环吸萃性能及该树脂对H₂SO₄溶液 [1∶2 (V/V) , 连续浸泡8天]、烧碱溶液 (10%, 连续浸泡2天) 的稳定性进行了考察, 见表5及表6。表中的试验数据为CL-N₁₉₂₃萃淋树脂对杂质磷的吸萃结果。

表5 CL-N₁₉₂₃萃淋树脂循环吸萃试验下载原图

注:料液中WO₃240 g/L、P 0.25 g/L;V_料=5.0 ml、V_淋=30～33 ml;L_柱=310 mm;m_树脂[50% (质量分数) ]=28.0 g, -100目

表5 CL-N₁₉₂₃萃淋树脂循环吸萃试验

表6 CL-N₁₉₂₃萃淋树脂耐稀硫酸、烧碱试验 下载原图

注:料液中WO₃240 g/L、P 0.25 g/L;V_料=5.0 ml;m_树脂=26.0 g、L_柱=280 mm (H₂SO₄溶液) ;m_树脂=30.0 g, L_柱=310 mm (NaOH溶液) ;树脂均为50% (质量分数) , -100目

表6 CL-N₁₉₂₃萃淋树脂耐稀硫酸、烧碱试验

表5表明, 该树脂经5次循环使用, 对钨溶液中的磷的吸萃能力有所降低, 但幅度不大, 可见, 该树脂对所选用的分离体系是比较稳定的。对该树脂的耐酸性能, 本文仅试验了H₂SO₄溶液, 由表6可知, 该树脂耐稀硫酸的性能较好, 用浓度为1∶2 (V/V) 的硫酸溶液经过8天浸泡, 树脂对料液中磷的吸萃率仍达95.3%。该树脂的耐碱性能较差, 实际上, 在用烧碱溶液淋洗色谱柱的过程中, 从淋出液中即能闻到RNH₂的气味, 可见树脂中的RNH₂流失是很严重的。故在树脂反洗再生时使用了1%的Na₂CO₃溶液, 萃取剂RNH₂流失较少。

3 结论

1. CL-N₁₉₂₃萃淋树脂在pH=7.50～8.32范围内的NaHCO₃溶液介质中, 对纯的磷离子的吸萃能力很低, 而对钨却有一定的吸萃能力。

2. 经动、静态试验方法测定, 当用饱和NaHCO₃溶液 (pH=8.32) 作流动相溶液时, -100目的CL-N₁₉₂₃萃淋树脂 [50% (质量分数) ] 对自配钨、磷混合料液中杂质磷的饱和吸萃容量分别为: 11.8 mg/g和10.1 mg/g。杂质磷的去除率在92%以上。钨与磷的动态分离系数β_P/WO₃最高达到139.98。

3. CL-N₁₉₂₃萃淋树脂在pH=7.50～8.32的NaHCO₃溶液介质中对钨溶液中的杂质磷有较高的吸萃性能, 而对钨的吸萃能力变化不大。当用饱和NaHCO₃溶液作淋洗液时, 该树脂对实际样品溶液中杂质磷的去除率高达97%, 钨与磷的分离系数β_P/WO₃最高达到182.45, 淋洗液中磷的残余量小于0.015 g/L。被树脂吸萃的磷和钨用1% Na₂CO₃溶液很容易洗脱, 高纯钨的直收率约80%。

4. CL-N₁₉₂₃萃淋树脂在本文选择的萃取分离条件下具有较好的稳定性, 经试验证实, 该树脂对稀硫酸溶液也很稳定, 但不耐碱的作用。