文章编号：1004-0609(2008)12-2284-07

LK-C2从废线路板酸性浸出液中萃取回收铜

张小娟¹，李鑫钢^{1, 2}，曹宏斌³，张  懿³

(1. 天津大学 化工学院，天津 300072；

2. 天津大学 精馏技术国家工程研究中心，天津 300072；

3. 中国科学院 过程工程研究所，绿色过程与工程重点实验室，北京 100190)

关键词：

LK-C2；萃取；铜；废线路板；

中图分类号：TF 804.2; X705; X 76          文献标识码：A

Selective solvent extraction of copper from acid leaching solution of PCBs with LK-C2

ZHANG Xiao-juan¹, LI Xin-gang^{1, 2}, CAO Hong-bin³, ZHANG Yi³

 (1. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China;

2. National Engineering Research Center of Distillation Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China;

3. Key Laboratory of Green Process and Engineering, Institute of Process Engineering,

Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Abstract: Copper was extracted with LK-C2 from acid leaching solution of waste printed circuit boards. The effects of pH of aqueous solution, reaction time, concentration of LK-C2 and phase ratio (O/A) on the extraction rate were investigated. The effects of the concentration of NO₃^? and SO₄^2? on the extraction rate of Cu, Fe, Zn and Sn were also studied. The results show that the extraction reaches equilibrium quickly, and with increasing equilibrium pH of the aqueous solution, the copper extraction rate greatly increases. The copper extraction rate also increases with increasing concentration of LK-C2 and O/A ratio. The optimum conditions are determined that the concentration of LK-C2 in the organic phase is 15%, the phase ratio (O/A) is 1?1, the pH value of the aqueous solution is 2.00 and the reaction time is 10 min. The concentrations of NO₃^?, SO₄^2? and Cl^? have no significant effects on the extraction rate of Cu, Fe, Zn and Sn. Under the optimized operating conditions, copper can be extracted effectively and the extraction rate reaches 99.78% at one stage. Using sulfuric acid solution (2.00 mol/L) as stripping agent, the stripping rate of copper reaches 97.51% after three series of countercurrent extracting.

Key words: LK-C2; extraction; copper; printed circuit boards

随着电子设备更新换代速度的加快，电子废弃物产生量大大增加，其中废印刷电路板(PCBs)是电子废弃物的重要组成部分^[1]。印刷电路板是几乎所有电子电气产品的基础元件，种类繁多，数量巨大。PCBs中包含元素周期中的几乎所有元素，其中的Cu、Ag、Pd、Au和Ta等都具有很高的价值，对这些材料的回收和利用可作为制造业的重要原材料来源^[2?3]。但是，由于目前缺乏高效、环保的资源回收工艺，导致大量电子废弃物随意丢弃，不仅造成了资源的浪费，而且对环境造成了严重的破坏。因此，开发电子废弃物中回收金属的清洁工艺对于金属资源再生利用和减少重金属元素对环境的污染具有非常实际的意义^[4]。

由于湿法冶金中常用的化学沉淀净化工艺造成有价金属流失较多，且污染环境，因此，在电子废弃物的回收流程中不宜采用。若采用无渣操作的萃取技术，可有效地回收有价金属又不造成二次污染^[5]。自20世纪80年代以来，新型高效萃取剂Lix984的开发成功^[6]使铜的浸出－萃取－电积技术得到了长足发展，该技术具有流程简单、投资少、成本低、产品质量高等优点，而在这一系列的过程中，萃取技术是最核心的部分，它直接关系到最终生成的铜的质量^[7]。本研究中所使用的萃取剂LK-C2是一种新型铜萃取剂，与Lix984和BK992具有相似的结构与性能，是羟酮肟和羟醛肟的复配物^[8?11]。具有萃取能力强、萃取速度快、无毒、萃取铜/铁选择性高、价格较便宜(比Lix984便宜1/3)及生产合成工艺清洁等优点^[9?12]。

在湿法炼铜工艺中，LK-C2主要用于从低品位氧化矿和硫化矿的湿法浸出液中萃取与富集有价金属铜，实现铜与铁等贱金属的分离，溶液中其它金属离子浓度较低。郭华军等^[13] 研究了LK-C2萃取除铜以净化硫酸镍钴溶液，铜为低含量组分，取得了理想的效果，一级萃铜率达93.06%。本研究中待处理液中的铜为高含量组分，溶液中主要离子为与之难分离的铁。因此，本文作者针对PCBs中含量最高的金属元素铜，使用LK-C2把铜从废线路板的酸性浸出液中选择性萃取出来，实现铜与铁、锌、锡等几种线路板中常见金属的有效分离，达到回收铜的目的。对萃取的工艺参数进行研究和优化，并考察体系中常见阴离子的浓度对萃取率的影响。

1  实验

1.1  原料和试剂

用破碎机将废线路板碎成小片(10 mm×20 mm×2 mm)，加入一定量的硝酸浸出，过滤得浸出液，其主要成分列于表1。用稀HNO₃和稀NaOH调节原料液pH值，用NaNO₃、 Na₂SO₄和NaCl调节料液中NO₃^?、SO₄^2?和Cl^?的浓度。

表1  原料液组成

Table 1  Composition of leaching solution (g/L)

实验所用萃取剂为实验室研制LK-C2，稀释剂为实验室自制的磺化煤油，按一定比例配制成有机萃取液。所有试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.2  实验方法

以LK-C2为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，按一定比例配制成有机萃取液，然后以一定的有机相与水相体积比(相比，O/A)置于分液漏斗中，充分振荡，静置分层，分液，取样测定萃余液中铜、铁、锌和锡的含量，用差减法求出其在有机相中的含量。

以2.00 mol/L H₂SO₄为反萃剂，与负载有机相按一定比例置于分液漏斗中，充分振荡，静置分层，分液，取样测定反萃液中铜、铁、锌和锡的含量。

水相中铜、铁、锌和锡的含量均采用ICP-OES(美国Perkin Elmer公司，Optimal 5300DV)测定，阴离子浓度采用离子色谱(美国Dionex公司，DX500)测定。实验在25 ℃下进行。

2  结果与讨论

2.1  萃取工艺条件对铜萃取率的影响

2.1.1  初始pH值的影响

以20% LK-C2-煤油作为有机相，O/A为1?1，萃取时间为20 min，调节料液初始pH值，测定初始pH值对铜、铁、锌和锡萃取率的影响，实验结果如图1所示。

图1  初始pH值对多种金属萃取率的影响

Fig.1  Effect of initial pH values on extraction rates of Cu, Fe, Zn and Sn with 20% LK-C2

若水相pH值过高，则金属离子发生水解，水相变混浊，因此用H₂SO₄和NaOH调节水相初始pH值范围为0.16~3.00(平衡pH值范围为0.20~1.96)。由图1可看出，pH值为0.16~0.60时，各种金属离子的萃取率均很小，但是当pH值大于0.60时，铜的萃取率增加很快；当pH值为2.00时，铜的萃取率达到99.00%以上。当pH值为0.16~2.00时，铁的萃取率基本不变，萃取率在2.00%左右，但当pH值大于2.00时，LK-C2对铁的萃取能力增强，当pH值为3.00时，铁的萃取率达到90.00%以上。pH值对锌和锡的萃取率没有影响，均低于0.50%。

图2所示为lgD_Cu与平衡pH值的关系，其线性拟合斜率大约为2.00，表明用LK-C2萃取1 mol铜离子时释放出2 mol的氢离子^[14]。

图2  平衡pH值与lgD_Cu的关系

Fig.2  Relationship between lgD_Cu and equilibrium pH

LK-C2是一种羟酮肟和羟醛肟的复配物，其萃铜机理为阳离子交换机理^[15]：

在萃取过程中，铜离子与LK-C2形成络合物进入有机相，LK-C2中的氢进入水相，对应的反应平衡常数(K)与铜的分配比(D)分别为

随着pH值的增大，铜的分配比增大，有利于萃取过程的进行，萃余液中铜含量降低，萃取率增大。

料液中铁离子是主要共存离子，且易被萃取。铜/铁分离系数是衡量铜萃取剂很重要的一个参数^[15]。计算铜/铁的分离系数(β=D_Cu/D_Fe)，结果如图3所示。由图可见，当平衡pH值为0.20~0.97之间时，β值很低；随着平衡pH值的增加逐渐升高，当平衡pH值为1.96时，β值达到最高值2 154.33，然后随着平衡pH值的增大，β值迅速下降。LK-C2在本体系下萃取铜，铜/铁的分离系数高，分离效果好。

图3  平衡pH值对分离系数(D_Cu/D_Fe)的影响

Fig.3  Effect of equilibrium pH on separation factor (D_Cu/D_Fe)

在萃取分离时，一方面，希望铜尽可能被萃取进入有机相；另一方面，又要避免其它金属离子进入有机相，因此，在综合考虑铜分离效果的同时又要防止铁进入有机相，萃取过程中应控制水相初始pH=2.00。

2.1.2  萃取剂体积浓度对铜萃取率的影响

实验测定了萃取剂浓度对铜萃取率的影响。实验条件为：O/A=1?1，pH=2.00，振荡时间10 min，结果如图4所示。

图4  萃取剂体积分数对萃取率的影响

Fig.4  Effect of content of LK-C2 on Cu extraction rate

由图4可看出，随着LK-C2体积分数的升高，铜萃取率显著增加；当LK-C2体积分数为15%时，铜的萃取率达到99.97%；进一步提高萃取剂体积分数，铜的萃取率变化不明显。综合考虑萃取剂的用量、成本和分离效率，本实验选择萃取剂在有机相中的体积分数为15%。

2.1.3 相比对铜萃取率的影响

实验测定了相比对铜萃取率的影响。实验条件为：pH=2.00，振荡时间10 min，萃取剂的体积分数为15%。实验结果如图5所示。

图5  相比对萃取率的影响

Fig.5  Effect of phase ratio on Cu extraction rate

由图5可看出，相比越大，铜的萃取率越高，萃取分离效果也相应提高。从理论上分析，萃取率r与相比R(O/A)存在如下关系：

在温度、pH值、有机萃取剂体积分数等体系条件一定的情况下，D保持不变，因此，R增大，r相应增大。

当相比为1?1时，萃取率达到99.95%。综合考虑萃取分离效果及经济性，本实验选择相比O/A=1?1。同郭军华等^[13]的研究结果比较，本研究萃取过程中采用的相比是由于本研究体系中铜为高含量组分，并且所用萃取剂浓度较小。

根据以上实验结果，得到LK-C2萃铜的优化条件，结果列于表2。在废线路板酸浸体系中，LK-C2萃铜的最佳pH值为2.00，时间为10 min，萃取剂体积分数为15%，相比为1?1。

表2  LK-C2萃铜的优化条件

Table 2  Optimum conditions of copper extraction by LK-C2

2.2  体系中常见阴离子质量浓度对萃取率的影响

2.2.1  NO₃^?的质量浓度对萃取率的影响

本研究用NaNO₃调节料液中NO₃^?的质量浓度范围为13.94~18.31 g/L，在以上优化的实验条件下，对料液进行萃取，以考察NO₃^?的质量浓度对萃取率的影响。

图6所示为料液中NO₃^?的质量浓度对铜、铁、锌、锡萃取率的影响。由图6可看出，NO₃^?对体系中各种金属离子的萃取率影响很小，其中，铜的萃取率在99.27%~100.00%之间，铁的萃取率低于4%，锌和锡的萃取率均低于0.50%。

图6  NO₃^?的质量浓度对萃取率的影响

Fig.6  Effect of mass concentration of NO₃^? on extraction rates of Cu, Fe, Zn and Sn

2.2.2  SO₄^2?的质量浓度对萃取率的影响

本研究用Na₂SO₄调节料液中SO₄^2?的质量浓度范围为：2.17~6.96 g/L，在以上优化的实验条件下，对料液进行萃取，以考察SO₄^2?的质量浓度对萃取率的影响。

图7所示为料液中SO₄^2?的质量浓度对铜、铁、锌和锡萃取率的影响。由图7可看出，SO₄^2?对体系中各种金属离子的萃取率基本没有影响，铜的萃取率在99.26%~99.98%之间，铁的萃取率低于5.00%，锌和锡的萃取率均低于0.50%。

图7  SO₄^2?质量浓度对萃取率的影响

Fig.7  Effect of mass concentration of SO₄^2? on extraction rates of Cu, Fe, Zn and Sn

2.2.3  Cl^?的质量浓度对萃取率的影响

本研究用NaCl调节料液中Cl^?的质量浓度范围为：1.12~7.39 g/L，在以上优化的实验条件下，对料液进行萃取，以考察Cl^?的浓度对萃取率的影响。

图8所示为料液中Cl^?的质量浓度对铜、铁、锌、锡萃取率的影响。由图8可看出，Cl^?对体系中各种金属离子的萃取率基本没有影响，铜的萃取率在99.94%~ 100.00%之间，铁的萃取率低于3.00%，锌和锡的萃取率均低于0.50%。

图8  Cl^?浓度对萃取率的影响

Fig.8  Effect of concentration of Cl^? on extraction rates of Cu, Fe, Zn and Sn

2.3  模拟逆流萃取与反萃

2.3.1  萃取级数的确定

为了获得在选定相比条件下从浸出液中萃取铜的萃取级数，进行萃取等温线实验。将原料液和体积分数15%的萃取剂在不同相比(1?5~5?1)下混合接触10 min，保持两相总体积不变，相分离后分析水相中铜和铁的含量。根据MeCabe-Thiele图解法^[15]得到如图9所示的萃取级数。

图9  MeCabe-Thiele图解萃取铜

Fig.9  MeCabe-Thiele plot for extraction of Cu

由图9可知，相比为1?1时，欲达到较好萃取效果，理论上采用一级萃取即可，在优化条件下铜的萃取率可达99.78%，铁的萃取率为4.96%。在此条件下，制备足够量的负载有机相进行反萃实验。

2.3.2  反萃级数的确定

负载有机相含铜5.115 g/L，铁0.031 g/L。用2.00 mol/L硫酸作为反萃剂^[13]，在选定相比条件下，为了获得从负载有机相中反萃铜的反萃级数，进行反萃等温线实验。将负载有机相与2.00 mol/L硫酸在不同相比(1?5~5?1)下混合接触10 min，保持两相总体积不变，相分离后分析水相中铜和铁的含量。根据MeCabe- Thiele图解法得到如图10所示的反萃级数。

由图10可知，相比为1?1时，欲达到较好的反萃效果，理论上至少需要三级逆流反萃。本研究模拟了三级逆流萃取过程，结果列于表3。由表3可知，经过模拟三级逆流萃取过程，铜的反萃率达到97.51%，反萃液中铜的浓度达到4.749 g/L，而铁的浓度可以忽略，因此，反萃液可以直接电积产铜。用LK-C2萃取回收废线路板酸性浸出液中的铜是可行的。

表3  负载有机相的反萃取

Table 3  Stripping of loaded organic solution

图10  MeCabe-Thiele图解反萃铜

Fig.10  MeCabe-Thiele plot for stripping of Cu

3  结论

1) LK-C2在废线路板酸性浸出液体系中萃铜的优化条件：pH值为2.00，LK-C2浓度为15%，O/A为1?1，萃取时间为10 min。铁的萃取率低于2.00%，锌和锡基本不被萃取，且不干扰铜的萃取。

2) 铜与铁的分离系数(β=D_Cu/D_Fe)在平衡pH值为1.96时达到最高值2 154.33。

3) 溶液中NO₃^?、SO₄^2?和Cl^?的质量浓度对铜、铁、锌、锡的萃取无显著影响；

4) 在优化条件下，高铜酸性体系直接萃取铜，经一级萃取后，铜的萃取率可达99.78%；

5) 相比1?1条件下，2.00 mol/L硫酸对负载有机相反萃铜，经三级模拟逆流反萃，铜的反萃率可达97.51%，达到选择性回收铜的目的。

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基金项目：中国科学院知识创新工程重要方向资助项目(KZCX2-YW-412)

收稿日期：2008-05-13；修订日期：2008-09-03

通讯作者：曹宏斌，副教授；电话：010-62553559；E-mail: hbcao@home.ipe.ac.cn

(编辑 何学锋)