新型捕收剂浮选锂辉石和绿柱石

 王毓华, 于福顺

(中南大学 资源加工与生物工程学院, 湖南 长沙, 410083)

摘要: 通过浮选实验研究了油酸钠、 C_7-9羟肟酸、 十二烷基磺酸钠和新型两性捕收剂YOA-15对锂辉石和绿柱石的捕收性能。 研究结果表明: 十二烷基磺酸钠在强酸性介质条件下对锂辉石和绿柱石具有一定的捕收能力, 在中性和碱性条件下不具有捕收能力; C_7-9羟肟酸和油酸钠对这2种矿物的捕收能力相近, 在中性条件下对绿柱石的捕收能力较强, 在整个pH值范围内对锂辉石的捕收性能很弱; YOA-15在酸性条件下对2种矿物具有很强的捕收能力, 在中性和碱性条件下捕收效果一般; 经碱擦洗后, 2种矿物的可浮性均得到增强; 在中性和碱性条件下, YOA-15的捕收性能强于油酸钠及其他类捕收剂的捕收性能; 加入少量的Fe³⁺可使锂辉石和绿柱石充分活化, 最佳活化pH值为中性; Ca²⁺在用量较大时才体现出对锂辉石和绿柱石的活化, 其最佳活化pH值为强碱性。

关键词: 锂辉石; 绿柱石; 浮选; 捕收剂

中图分类号:TD955 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)05-0807-05

Flotation of spodumene and beryl with a new collector

WANG Yu-hua, YU Fu-shun

(School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Various collectors were used in the flotation of spodumene and beryl, including sodium oleate, C_7-9 alkyl hydroxamic acid, sodium dodecyl sulphonate and a new collector YOA-15.The results indicate that sodium dodecyl sulphonate can float spodumene and beryl to some degree at low pH values, while it can hardly float any of these minerals in neutral or alkaline pH values; C_7-9 alkyl hydroxamic acid has the same effect on the two minerals nearly as sodium oleate, the flotation recovery of beryl is the highest at neutral pH values comparatively, while the flotation recovery of spodumene is very low throughout the whole range of pH value; a high flotation efficiency of these minerals can be achieved by using YOA-15 at acidic pH values, while the flotation recovery at neutral or alkaline pH values is lower. After alkaline leaching of the two minerals, the flotation recovery increases, YOA-15 is the most efficient collector compared with sodium oleate and all of other collectors. Fe³⁺ activates sufficiently spodumene and beryl at a low concentration and at neutral pH values. Ca²⁺ can activate the minerals sufficiently only at a high enough concentration and at very high pH values.

Key words: spodumene; beryl; flotation; collector

   锂辉石和绿柱石是提取稀有金属元素锂(Li)和铍(Be)的重要矿物来源。 它们的原矿品位一般较低, 如绿柱石原矿中BeO含量一般不超过1/1000。 要分选出合格精矿产品, 富集比常常需要达到几十甚至上百。 浮选法仍是这2种矿物最主要的处理方法。 在国内外锂辉石和绿柱石浮选工业中用到的捕收剂一般包括脂肪酸及其皂类, 即油酸、 氧化石蜡皂、 环烷酸皂、 塔尔油等, 烷基硫酸盐及磺酸盐等, 以及胺类阳离子捕收剂^[1-4]。 此外, 柴油等燃料油常作为辅助捕收剂与脂肪酸类捕收剂混用。 但是这些捕收剂都有缺点, 如脂肪酸类捕收剂所需用量较大, 单独使用时或者捕收能力不强, 或者起泡能力不强, 一般需要2种或多种捕收剂混合使用, 而且这类捕收剂不易溶解和分散, 对使用温度也有较高的要求, 这就给药剂的配制和添加带来困难。 烷基硫酸盐和烷基磺酸盐只有在酸性介质中才对锂辉石、 绿柱石有较强的捕收能力, 采用这类捕收剂, 需要有抗酸腐蚀能力的浮选设备。 在中性和碱性介质中, 胺类阳离子捕收剂对锂辉石、 绿柱石有很强的捕收能力, 但它同时对石英、 长石等脉石矿物的捕收能力也很强, 一般需要加入氢氟酸或硫酸活化绿柱石, 同时抑制石英等脉石矿物, 在酸性介质中将绿柱石浮起。 氢氟酸和硫酸的使用对环保或设备等带来不利影响。

1 试验方法

1.1 实验矿样与药剂

实验所用锂辉石和绿柱石矿样取自新疆可可托海稀有金属矿, 将人工选出的大块晶体用铁锤锤碎至粒径小于1.6 mm, 放入瓷罐中用玛瑙球研磨, 经0.125 mm干筛和0.038 mm湿筛, 得到粒径在0.038~0.125 mm的物料, 用3%的稀盐酸浸泡0.5 h, 再经一次蒸溜水多次清洗直至pH值呈中性, 放入75 ℃的恒温箱中烘干, 装入广口玻璃瓶中。

实验所用NaOH, HCl, CaCl₂和FeCl₃·6H₂O为分析纯, 油酸钠、 十二烷基磺酸钠为化学纯, C_7-9羟肟酸为工业品, 新型捕收剂YOA-15为实验室合成品, 浮选用水为一次蒸馏水。

1.2 实验方法

浮选实验在XFG挂槽型浮选机中进行, 每次称取矿样2.5 g, 加入到30 mL浮选槽中, 加蒸馏水适量, 然后依次加入pH值调整剂、 活化剂和捕收剂, 各搅拌1 min, 浮选时间为3 min。 将泡沫产品烘干, 称重, 计算回收率。

2 结果与讨论

2.1 捕收剂性能对比实验

分别用油酸钠、 C_7-9羟肟酸和十二烷基磺酸钠, 与新型捕收剂YOA-15作捕收剂进行浮选对比实验, 以研究这4种捕收剂对锂辉石和绿柱石的捕收能力。 实验结果如图1和图2所示。

图 1   不同捕收剂对绿柱石的捕收能力

Fig. 1   Floatability of beryl with various collectors of 200 mg/L

图 2   不同捕收剂对锂辉石的捕收能力

Fig. 2   Floatability of spodumene with various collectors of 200 mg/L

实验结果表明, 油酸钠对锂辉石和绿柱石的捕收能力并不强, 绿柱石最高浮选回收率为35%左右, 而锂辉石上浮率不超过10%。 这与文献[5]中报道的表面纯净的锂辉石与绿柱石很容易用油酸及其皂类浮起的结论不一致。 产生这种差别的原因可能是制备纯矿物的方法不同。 本次实验所用试样经稀盐酸清洗, 除去了污染矿物表面的金属离子(如Fe³⁺等), 仅靠矿物表面暴露的少量金属离子Al³⁺, Be²⁺或Li⁺与阴离子捕收剂发生吸附, 这种作用很弱, 不足以使大量矿物疏水上浮。

C_7-9羟肟酸是典型的螯合捕收剂, 一般通过肟基与矿物表面的活性离子发生螯合而起捕收作用。 实验结果表明, 由于矿物表面暴露的金属离子较少, C_7-9羟肟酸对锂辉石和绿柱石的捕收能力与油酸钠的捕收能力相近。

十二烷基磺酸钠在强酸性介质条件下对绿柱石有较强的捕收能力, 其捕收能力随pH值的增加而下降, 在中性和碱性条件下几乎不具有捕收能力。 对锂辉石的捕收也有类似的规律, 只是捕收能力要弱得多。 表明十二烷基磺酸钠主要靠静电作用与矿物发生吸附^{[6, 7]}, 在低于矿物零电点的强酸性介质中矿物表面荷正电, 磺酸根阴离子与矿物表面发生静电吸附; 在中性和碱性介质中矿物表面荷负电, 磺酸根阴离子难以与矿物发生吸附作用, 失去了捕收能力。

新型捕收剂YOA-15在酸性介质条件下对2种矿物的捕收力都很强, 在中性和碱性条件下则相对较弱。 YOA-15是一种两性捕收剂, 分子中同时含有—COOH和—NH₂2类异极性基团, 在酸性条件下, 它以阳离子形式存在, 当矿浆pH值大于矿物PZC的pH值时, 矿物表面荷负电, 药剂与矿物间发生强烈的静电吸附, 导致矿物疏水上浮。 在碱性条件下, YOA-15以阴离子形式存在, 在没有外加金属离子活化的情况下, 对2种矿物的捕收能力很弱。 在对锂辉石的浮选中, 当pH=6时出现了一个回收率低峰, 这可能是由于在这些pH值下, YOA-15既不带正电荷, 也不带负电荷, 而是呈中性, 使得其捕收力最弱。

考虑到药剂成本和实用性, 将C_7-9羟肟酸和十二烷基磺酸钠淘汰, 油酸钠和YOA-15在中性和碱性条件下的捕收能力相差不大, 需要做进一步的实验, 以比较它们的捕收能力。

2.2 经碱擦洗后矿物的可浮性

在锂辉石和绿柱石浮选中, 通常需要预先在强碱性条件下进行搅拌擦洗, 以除去矿物表面杂质, 恢复矿物自然可浮性, 并且可使矿物表面的SiO₂发生选择性溶蚀, 减少水化性较强的硅酸盐表面区, 使矿物表面金属离子突出暴露, 有利于捕收剂的吸附, 使矿物可浮性得以增强^{[8, 9]}。 将锂辉石和绿柱石矿样用浓度为200 mg/L的NaOH溶液在浮选槽中进行强力搅拌擦洗8 min, 澄清5 min, 倾去上层清液后进行浮选实验, 实验结果如图3和图4所示。

比较图1~4所示的实验结果可知, 经碱擦洗后, 锂辉石和绿柱石的可浮性提高。 未经擦洗的锂辉石用油酸钠捕收时几乎不浮, 而经过擦洗后其最大回收率达到20%左右。 在pH=7和pH=10的条件下研究捕收剂用量对2种矿物可浮性的影响, 实验结果如图5和图6所示。

图 3   经碱擦洗后绿柱石可浮性随pH值的变化

Fig. 3   Floatability of beryl treated by alkaline solution vs. solution pH value in aqueous solution with collector of 160 mg/L

图 4   经碱擦洗后锂辉石可浮性随pH值的变化

Fig. 4   Floatability of spodumene treated by alkaline solution vs. solution pH value in aqueous solution with collector of 160 mg/L

由图5和图6可知, 在中性条件下, YOA-15对绿柱石的捕收性能与油酸钠的捕收性能相当, 对锂辉石的捕收油酸钠的略低, 但两者对锂辉石的捕收能力都很弱。 在碱性条件下, YOA-15对2种矿物的捕收能力都大大强于油酸钠的捕收能力。 这一优势很重要, 因为在锂铍工业浮选中, 一般是在碱性介质中, 抑制石英及长石等脉石类矿物的浮选, 从而将锂辉石和绿柱石浮出。

综合上述实验结果可知, YOA-15是比油酸钠等性能更优的一类新型捕收剂。

图 5   经碱擦洗后锂辉石和绿柱石可浮性随捕收剂用量的变化(pH=7)

Fig. 5   Floatability of spodumene and beryl treated by alkaline solution vs.concentration of collector at pH=7

图 6   经碱擦洗后锂辉石和绿柱石可浮性随捕收剂用量的变化(pH=10)

Fig. 6   Floatability of spodumene and beryl treated by alkaline solution vs.concentration of collector at pH=10

2.3 金属离子的活化作用

在实际矿石浮选实践中, 铁、 钙等金属离子的存在会对锂辉石和绿柱石的浮选产生很大影响。 以YOA-15为捕收剂, 研究Fe³⁺和Ca²⁺对锂辉石和绿柱石浮选的活化作用, 结果如图7~10所示。

从图7和图8可以得出, Fe³⁺ 对2种矿物有很强的活化作用, 最佳活化作用的pH值范围为6~9。 Ca²⁺的活化作用也较强, 其最佳活化作用的pH值大于11.6。 2种金属离子对绿柱石和锂辉石的活化作用存在差别, 除活化的pH值范围不同外, 少量的Fe³⁺即使2种矿物得到很好活化, 而Ca²⁺则需较大的用量才能使绿柱石和锂辉石活化。 当FeCl₃·6H₂O用量为35 mg/L, CaCl₂用量为140 mg/L时, 2种矿物都可得到充分活化。

图 7   pH值对FeCl₃·6H₂O活化作用的影响(Fe³⁺用量为40 mg/L)

Fig. 7   Effect of pH value on activation of FeCl₃·6H₂O with concentration of 40 mg/L

图 8   FeCl₃·6H₂O用量对活化作用的影响(pH=7.5)

Fig. 8   Effect of FeCl₃·6H₂O concentration on flotation recovery at pH of 7.5

图 9   pH值对CaCl₂活化作用的影响(Ca²⁺用量为140 mg/L)

Fig. 9   Effect of pH value activation of CaCl₂ with concentration of 140 mg/L

图 10   CaCl₂用量对活化作用的影响(pH=11.6)

Fig. 10   Effect of CaCl₂ concentration on flotation recovery at pH value of 11.6

李毓康等^[10]研究了钙、 铁离子对绿柱石和锂辉石浮选的活化机理。 他们认为Fe³⁺在矿物表面的吸附为化学吸附。 因为加入的Fe³⁺能很大程度地改变矿物ζ-电位值, 使其变性; 而Ca²⁺在矿物表面的吸附以静电吸附为主。 因为Ca²⁺仅能使ζ-电位负值降低, 但不能改变其性质。 Fe³⁺的最佳活化作用的pH值为中性, 根据金属离子的水解溶液化学, 此时Fe³⁺的存在形式除Fe(OH)⁺₂外, 主要以Fe(OH)₃形式存在, 表明起活化作用的有效成分为胶态Fe(OH)₃。 Ca²⁺的最佳活化作用的pH值为强碱性, 此时Ca²⁺主要以CaOH⁺形式存在, 表明起活化作用的有效成分为钙的一羟基络合物。

由于铁、 钙等金属离子对这2种矿物都具有较强的活化作用, 使得在锂辉石和绿柱石矿的浮选分离中, 一种较为可行的流程方案为: 先是锂铍混浮, 再通过选择性抑制剂使其分离。 目前, 以YOA-15为捕收剂, 采用锂铍混浮再分离的工艺流程已在新疆可可托海稀有金属矿获得实际应用^[11]。

3 结 论

a. 新型两性捕收剂YOA-15对锂辉石和绿柱石的捕收能力比油酸钠、 C_7-9羧肟酸和十二烷基磺酸钠的捕收能力强。

b. Fe³⁺和Ca²⁺对锂辉石和绿柱石都有较强的活化作用。 Fe³⁺ 最佳活化作用的pH值为中性, 而Ca²⁺最佳活化作用的pH值为强碱性条件。 少量的Fe³⁺可使2种矿物得到很好活化, 而Ca²⁺则需较大的用量才能使锂辉石和绿柱石充分活化。

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收稿日期:2005-03-12

作者简介:王毓华(1964-), 男, 湖北鄂州人, 教授, 从事浮选理论与实践、 计算机应用等研究

论文联系人: 于福顺, 男, 硕士研究生; 电话: 0731-8830115(O); E-mail: yufs@msn.com