DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2018.10.009

煤层气井用高效双子型起泡剂ULT-1的研制

李志勇¹，宋吻吻¹，王德桂²，吴江³，张丰琰¹，杨宗凡¹

(1. 中国石油大学(北京) 油气资源与探测国家重点实验室，北京，102249；

2. 中联煤层气有限责任公司 研究中心，北京，100015；

3. 中海石油(中国)有限公司 湛江分公司，广东 湛江，524057)

摘 要：

子结构与起泡量、泡沫稳定性的关系，设计新型起泡剂ULT-1的分子结构，室内合成该起泡剂。红外光谱和质谱对起泡剂的结构表征与分子结构设计一致。对起泡剂ULT-1进行性能评价。研究结果表明：质量分数为0.2%的起泡剂ULT-1水溶液的表面张力达到20.40 mN/m，较蒸馏水降低了71.82%，发泡体积达501 mL，半衰期长达1 440 s，与质量分数0.5%的常规起泡剂相比，泡沫半衰期提高3倍以上。起泡剂ULT-1的抗盐及抗温性能较好，煤样润湿性恢复值高达93.70%，起泡剂ULT-1容易在煤岩表面脱附，有利于储层保护。

关键词：

煤层气；起泡剂；结构表征；表面张力；起泡性能；

中图分类号：TE254             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2018)10-2430-08

Development of high-efficiency gemini foaming agent ULT-1 for coalbed methane well

LI Zhiyong¹, SONG Wenwen¹, WANG Degui², WU Jiang³, ZHANG Fengyan¹, YANG Zongfan¹

(1. State Key Laboratory of Petroleum Resource and Prospecting,China University of Petroleum(Beijing), Beijing 102249, China;

2. Research Centre, China United Coalbed Methane Corporation, Ltd., Beijing 100015, China;

3. Zhanjiang Branch of CNOOC Ltd., Zhanjiang 524057, China)

Abstract: The relationship between molecular structure of foaming agent and foaming amount and foam stability was analyzed. The molecular structure of ULT-1 was designed and the foaming agent was synthesized indoors. The structure and characterization of the foaming agent by infrared spectroscopy and mass spectrometry were consistent with the molecular structure design. The performance of ULT-1 foaming agent was evaluated. The results show that the surface tension of foaming agent ULT-1 aqueous solution with mass fraction of 0.2% is 20.40 mN/m, which is 71.82% lower than that of distilled water. The volume of foaming reaches 501 mL and the half-life is up to 1 440 s. The foam half-life is more than 3 times higher than the conventional foaming agent with mass fraction of 0.5%. The ULT-1 foaming agent has better salt resistance and temperature resistance, and the recovery value of coal sample wettability is as high as 93.70%. The foaming agent ULT-1 is easy to desorb on the surface of coal and rock, which is good for reservoir protection.

Key words: coalbed methane; foaming agent; structural characterization; surface tension; foaming property

煤层气是以吸附和游离状态储集在煤层孔隙中的天然气^[1]。中国煤层气资源丰富，分布广泛。煤层气作为一种优质清洁能源，由于经济的持续快速发展和环境保护的需要，我国对煤层气的需求量日益增长^[2]。加大煤层气的勘探开发，对优化能源结构与可持续发展具有重要战略意义^[3]。近年来，我国煤层气勘探开发获得了一定突破，但仍存在许多问题。煤层气钻井与常规油气田钻井差别很大，存在一系列问题，断裂构造发育、胶结性差，易水化膨胀，煤层多而薄，煤层地应力高和多煤层垂向叠置等，钻完井后，储层易受损害，影响后期增产改造效果。从安全钻进以及储层保护的角度考虑，煤层气井钻井液应该具备低固相、低黏度、高动塑比、低密度、低失水、强封堵、易返排等特点^[4]。泡沫钻井液是煤层气开发中具有独特优势的钻井液体系，滤失量低，可减少地层损害，具有很好的储层保护性能^[5]，并且具有一定的封堵防塌作用^[6]，现场应用效果较好，例如可循环微泡钻井液^[7]、绒囊钻井液^[8]等。起泡剂是泡沫钻井液中的核心处理剂之一，是一种能够使泡沫易于产生且产生后具有一定稳定性的表面活性剂^[9]。主要类型有阴离子型、阳离子型、两性型、非离子型，其中阴离子型起泡剂起泡能力强、使用效果好、价格适中且来源广泛^[10]。国内外学者在起泡剂的优选与合成方面进行了相关研究。DERIKVAND 等^[11]采用阴离子表面活性剂α烯烃磺酸酯(AOS)与羧甲基纤维素(CMC)复配，成功研制出一种新型的泡沫体系，提高了溶液黏度和泡沫稳定性。程鸿伯^[12]按照钻井液用发泡剂评价程序(SY/T5350—91)评价了常用起泡剂的起泡性能，认为阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠SDS和十二烷基苯磺酸钠ABS发泡量较大，发泡能力较好，而非离子表面活性剂失水山梨糖醇脂肪酸酯SPAN-80发泡量较小，发泡能力较差。VIKINGSTAD等^[13]评价了FS-500氟碳表面活性剂和AOS表面活性剂的耐油稳定性，FS-500泡沫的气泡密度更稠密，且耐油稳定性长达数周。ZHENG等^[14]室内优选了十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠，复配其他处理剂研制了一种新型绒囊钻井液体系。刘可成等^[15]采用氯代长链烷烃及四甲基乙二胺(TMEDA)通过季铵化反应合成了一系列双子季铵盐起泡剂，其中以氯代十四烷作原料合成的起泡剂起泡性能最好。栾和鑫^[16]合成并评价了一系列阴-非离子型Gemini表面活性剂，起泡性能和半衰期随联结基长度增加增大。综上所述，目前起泡剂的研究大多集中在利用现有的表面活性剂，进行优选与复配，应用于油气田泡沫钻井液与采油领域，而在起泡剂分子结构设计方面的研究比较少，很多是针对起泡剂的耐油性^[17]、抗温性^[18]进行设计合成的，没有从提高起泡量、半衰期的角度考虑，且使用浓度较高，不利于降低成本。本文作者从泡沫钻井液的核心处理剂起泡剂的起泡性能与分子结构的关系出发，优化起泡剂结构，提高起泡量和泡沫半衰期，降低使用浓度，研制一种在较低浓度时起泡量高、泡沫稳定性好的新型分子结构的起泡剂。

1  起泡剂分子结构设计

本文以提高起泡量和泡沫半衰期、降低使用浓度为目标，创新设计了一种新型分子结构的双子型起泡剂ULT-1。双子表面活性剂的临界胶束浓度较相应的传统表面活性剂的临界胶束浓度低1~2个数量级，能更有效地降低水的表面张力，有利于降低使用浓度、提高起泡量。用短联结基团连接的双子表面活性剂，在相当低的浓度时其水溶液就具有较高的黏度，有利于提高泡沫半衰期，增强泡沫稳定性。亲水基SO₄^2-亲水性强，位于双子表面活性剂中间，降低表面张力的效率高，有利于提高起泡量。亲水基团显负电性，其在气液界面吸附后，气泡之间可产生静电斥力，降低了气泡的聚并速度，有利于提高泡沫稳定性。2个亲水基团将水紧紧吸附在液膜内，提高了起泡剂的锁液能力，降低了液膜的排液速度，大大提高了泡沫稳定性。亲油基碳数过高或过低的表面活性剂的起泡能力都不高，12个碳的直链亲油基有利于提高半衰期，增强泡沫稳定性^[19]。煤表面存在含氧官能团，包括醇、醚、酚、酯、羧基，可使煤粒子表面带负电荷。阳离子型表面活性剂由于氢键和静电的双重作用可被煤表面选择性吸附^[20]，吸附强度高，不利于其在煤岩表面脱附。而阴离子型表面活性剂可通过氢键作用力吸附在煤岩上，但引入的负电基团的静电斥力会减弱其与煤层的氢键作用，使其排水降压开采时易于脱附，有利于储层保护。基于上述原理，创新设计的新型双子起泡剂ULT-1的分子结构见图1。

图1  起泡剂ULT-1的分子结构式

Fig. 1  Molecular formula of foaming agent ULT-1

2  实验

2.1  材料与仪器

材料有：1-十二烷醇C₁₂H₂₅OH，化学纯，济宁宏明化学试剂有限公司生产；四丁基硫酸氢铵(TBAHS)Bu₄NHSO₄，分析纯，天津致远化学试剂有限公司；1,3-丙二醇HOCH₂CH₂CH₂OH，分析纯，济宁宏明化学试剂有限公司生产；环氧氯丙烷C₃H₅ClO，化学纯，济宁宏明化学试剂有限公司生产；氢氧化钠NaOH，分析纯，济宁宏明化学试剂有限公司生产；无水乙醇CH₅OH，化学纯，济宁宏明化学试剂有限公司生产；BF₃-乙醚溶液，北京化工厂生产；氯磺酸HSO₃Cl，化学纯，成都化夏化学试剂有限公司生产；去离子水，分析纯，实验室自制。

仪器有：傅里叶变换红外光谱仪，高分辨质谱仪，Bruker公司制造；接触角/表面张力测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司制造；高速变频无级调速搅拌机，青岛同春石油仪器有限公司制造；电热恒温鼓风干燥箱，电动搅拌机，数控恒温油水浴锅，旋转蒸发仪，北京神泰伟业科技有限公司制造；电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司制造；三口烧瓶、恒压滴液漏斗、量筒、分液漏斗、烧杯、锥形瓶、球形冷凝管、保温漏斗、酒精灯。

2.2  起泡剂ULT-1的合成

在三口烧瓶中加入1,3-丙二醇、环氧氯丙烷和四丁基硫酸氢铵，在40~50 ℃下搅拌。用恒压滴液漏斗滴加质量分数为50% NaOH水溶液，继续在40~60 ℃搅拌2 h。用分液漏斗分出上层有机相，加入乙醇，热过滤除去无机盐，旋蒸除去乙醇和环氧氯丙烷，干燥得到环氧醚。在三口烧瓶中加入1-十二醇，BF₃-乙醚溶液，搅拌片刻升温至30~40 ℃，在搅拌条件下逐滴加入上步产物环氧醚，滴完后升温至60~80 ℃，搅拌5 h，用分液漏斗分出上层有机相，旋蒸除去十二醇和环氧醚，干燥得到醇醚。在三口烧瓶中加入上步产物醇醚，搅拌，在10~20 ℃时非常缓慢地滴加氯磺酸，采用尾气回收装置除去氯化氢气体，搅拌3 h，加入乙醇，热过滤除去无机盐，旋蒸除去乙醇，干燥得到最终产物起泡剂ULT-1。反应原理如下列：

(1)

(2)

(3)

2.3  起泡剂ULT-1的结构表征

1) 红外光谱分析。将中间产物环氧醚和醇醚采用液膜法制样，新型起泡剂ULT-1采用溴化钾压片法制样，利用傅里叶变换红外光谱仪表征其分子结构。

2) 质谱分析。将研制的新型起泡剂ULT-1用甲醇溶解，利用高分辨质谱仪采用电喷雾质谱法(ESI-MS)表征其分子结构。

2.4  起泡剂ULT-1的性能评价

1) 表面张力。在室温下，利用接触角/表面张力测量仪，通过悬滴法测定一系列不同质量分数起泡剂ULT-1水溶液的表面张力。

2) 起泡性能。在室温下，参照中国石油天然气行业标准SY/T 5350—2009“钻井液用发泡剂评价程序”的测试方法，评价一系列不同质量分数起泡剂ULT-1水溶液的起泡性能，包括发泡体积和半衰期，同时评价常规起泡剂十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基甜菜碱的泡沫半衰期进行对比。

3) 抗盐性能。在室温下，参照中国石油天然气行业标准SY/T 5350—2009“钻井液用发泡剂评价程序”的测试方法，评价质量分数0.2%的起泡剂ULT-1水溶液抗NaCl污染的能力。

4) 抗温性能。在一定温度下，参照中国石油天然气行业标准SY/T 5350—2009“钻井液用发泡剂评价程序”的测试方法，评价质量分数为0.2%的起泡剂ULT-1水溶液的抗温性能。

5) 煤样润湿性。在室温下，利用接触角/表面张力测量仪，通过五点拟合法分别测量纯水在原始煤样(煤样A)、质量分数为0.2%的起泡剂ULT-1水溶液浸泡1 h烘干的煤样(煤样B)、质量分数为0.2%的起泡剂ULT-1水溶液浸泡1 h后，低速水流冲洗1 h烘干的煤样(煤样C)表面的接触角，测定起泡剂ULT-1对煤样润湿性能的影响。实验中所用煤样取自滇东黔西地区，需经过以下步骤处理：用砂纸(6 μm)将各个煤块的上下两面磨至水平，再用细毛刷清除研磨时掉下的黏附在煤面上的煤粒和砂粒，然后用细砂纸(1.8 μm)将各个煤块的上、下两面磨至光滑，进行抛光处理，最后用细毛刷清除研磨时掉下的黏附在煤面上的煤粒和砂粒，得到上、下两面水平光滑的待测煤样^[21]。

3  结果与讨论

3.1  结构表征

3.1.1  红外光谱分析

利用傅里叶变换红外光谱仪表征起泡剂ULT-1及中间产物的分子结构，结果如图2~4所示。从图2~4可知：2 854 cm^-1和2 922 cm^-1处的峰为C—H的伸缩振动吸收峰，1 468 cm^-1处的峰为C—H的弯曲振动吸收峰，1 206 cm^-1和1 251 cm^-1处的峰为与硫酸酯连接的C—O的伸缩振动吸收峰，1 080 cm^-1处的峰为醚键C—O的伸缩振动吸收峰，均与起泡剂ULT-1及中间产物的分子结构的官能团相对应，表明成功合成了所设计的起泡剂。

3.1.2  质谱分析

利用电喷雾质谱法表征起泡剂ULT-1的分子结构，结果如图5所示。从图5可知：起泡剂ULT-1的相对分子质量为764，脱去2个Na⁺后的阴离子碎片相对分子质量为718，带2个负电荷，质荷比为359，与质谱图上359.148 49的峰一致，265.147 90的峰为杂质十二烷基硫酸钠脱去1个Na⁺后的阴离子碎片形成的，表明成功合成了所设计的起泡剂。

图2  起泡剂ULT-1的红外光谱图

Fig. 2  Infrared spectrum of foaming agent ULT-1

图3  环氧醚的红外光谱图

Fig. 3  Infrared spectrum of epoxy ether

图4  醇醚的红外光谱图

Fig. 4  Infrared spectrum of alcohol ether

图5  起泡剂ULT-1的质谱图

Fig. 5  Mass spectrum of foaming agent ULT-1

3.2  表面张力

当起泡条件相同时，起泡剂水溶液的表面张力越低，发泡体积越高。配制一系列浓度梯度的起泡剂ULT-1水溶液，利用接触角/表面张力测量仪采用悬滴法测量表面张力与起泡剂ULT-1质量分数的关系，结果如图6所示。从图6可知：当起泡剂ULT-1质量分数小于0.05%时，表面张力随起泡剂ULT-1质量分数的提高快速降低；当起泡剂ULT-1质量分数大于0.05%时，表面张力降幅越来越小；当起泡剂ULT-1质量分数提高至0.2%时，表面张力降至20.40 mN/m，较蒸馏水降低了71.82%，继续提高起泡剂ULT-1的质量分数，表面张力不再降低。表明新型起泡剂ULT-1在较低浓度时即达到较低的表面张力，有利于提高发泡体积。

图6  ULT-1水溶液的表面张力与质量分数的关系

Fig. 6  Relationship between surface tension of ULT-1 aqueous solution and mass fraction

3.3  起泡性能

起泡性能主要是指起泡能力和泡沫稳定性。发泡体积V₀反映了起泡能力，析液半衰期t_1/2反映了泡沫稳定性。在室温下，称取一定质量的起泡剂ULT-1于搅拌杯中，加入100 mL蒸馏水，置于搅拌器之上，以转速11 000 r/min搅拌1 min。搅拌完毕后，立即取下搅拌杯，同时启动秒表，开始记录消泡时间，将搅拌杯中的所有物质全部倒入1 000 mL量筒中，读取发泡体积和从泡沫中析出50 mL液体的时间，即为半衰期^[22]。通过改变起泡剂ULT-1的质量测量起泡性能与起泡剂质量分数的关系，结果如图7所示。从图7可知：随起泡剂ULT-1质量分数的提高，发泡体积增加幅度较大，半衰期缓慢增加。当ULT-1质量分数升到0.2%时，发泡体积达到501 mL，半衰期达到1 440 s，继续提高质量分数发泡体积和半衰期基本不变，表明研制的新型起泡剂ULT-1低浓度时即具有较高的起泡性能，发泡体积高，泡沫半衰期长。同时，对比评价了常用起泡剂的半衰期，结果如表1所示。从表1可知：质量分数为0.2%的起泡剂ULT-1与质量分数为0.5%的常规起泡剂相比，泡沫半衰期可提高3倍以上。

图7  起泡剂ULT-1的起泡性能

Fig. 7  Foaming performance of foaming agent ULT-1

表1  起泡剂的半衰期对比

Table 1  Comparison of half-lives of foaming agents

3.4  抗盐性能

利用抗NaCl污染的能力评价质量分数为0.2%起泡剂ULT-1水溶液的抗盐性能。在室温下，称取0.2 g起泡剂ULT-1于搅拌杯中，加入100 mL蒸馏水，置于搅拌器之上，以转速11 000 r/min搅拌1 min。直接加入一定量的NaCl，以转速11 000 r/min搅拌1 min，测量发泡体积和半衰期。通过改变NaCl的质量分数测量起泡性能，结果如图8所示。从图8可知：当NaCl质量分数在2%以内时，发泡体积和半衰期缓慢增大，当NaCl质量分数继续增大时，发泡体积和半衰期缓慢降低；当NaCl质量分数达10%时，发泡体积和半衰期仍能保持较高水平，表明研制的新型起泡剂ULT-1具有较好的抗盐性能。

图8  起泡剂ULT-1的抗盐性能

Fig. 8  Salt resistance of foaming agent ULT-1

3.5  抗温性能

将起泡剂溶液在一定温度下老化一定时间后，测试其发泡体积和泡沫半衰期的变化以评价其抗温性能。称取0.2 g起泡剂ULT-1于搅拌杯中，加入100 mL蒸馏水，置于搅拌器之上，以转速11 000 r/min搅拌1 min。装入老化罐，放入滚子加热炉，在一定温度下滚动16 h，取出冷却至室温，以转速11 000 r/min搅拌1 min，测量发泡体积和半衰期。通过改变老化温度测量起泡性能与老化温度的关系，结果如图9所示。从图9可知：0.2%的新型起泡剂溶液在一定温度范围内(20~70 ℃)，随着老化温度的升高起泡性能基本不变，表明研制的新型起泡剂ULT-1具有较好的抗温性能。

3.6  煤样润湿性

煤样润湿性变化主要反映了起泡剂在煤样表面的吸附与脱附情况，可以根据接触角θ判断润湿性情况。通常把θ=90°作为是否润湿的界限，θ＞90°表明不润湿，θ＜90°表明润湿，θ越小，润湿性能越好。分别取滇东黔西地区的松河15号煤样、恩洪16号煤样和天井8号煤样，利用接触角/表面张力测量仪通过五点拟合法分别测量纯水在原始煤样(A状态)、0.2%起泡剂ULT-1溶液浸泡1 h烘干的煤样(B状态)、0.2%起泡剂ULT-1溶液浸泡1 h后低速水流冲洗1 h烘干的煤样(C状态)表面的接触角，结果如图10所示。将C状态接触角与B状态接触角的差值定义为接触角增加值，C状态接触角与A状态接触角的比值定义为润湿性恢复值，间接反映了新型起泡剂ULT-1在煤样表面的脱附程度，润湿性恢复值越大，越易脱附，脱附程度越大。原始煤样接触角均大于90°，为水不润湿(A状态)，起泡剂ULT-1在煤样表面吸附后接触角均小于90°，将煤样表面变为中度润湿(B状态)，但是低速水流冲洗吸附了起泡剂ULT-1的煤样1 h后，接触角均明显增大，松河15号与天井8号煤样的接触角增加38°以上，接近90°，变为弱润湿(C状态)，恩洪16号煤样的接触角增加43°以上，超过90°，变为不润湿(C状态)。各煤样润湿性恢复值均超过69%，天井8号润湿性恢复值最高达到93.70%，表明新型起泡剂ULT-1在煤层气排液开采过程中易于脱附，有利于储层保护。

图9  起泡剂ULT-1的抗温性能

Fig. 9  Temperature resistance of foaming agent ULT-1

图10  煤样接触角变化

Fig. 10  Change in contact angles of coal samples

4  结论

1) 基于起泡剂的分子结构与起泡量、泡沫稳定性的关系，研制了在较低浓度时起泡量高、泡沫稳定性好的新型分子结构的煤层气井用高效双子型起泡剂ULT-1。

2) 利用红外光谱、质谱进行新型起泡剂ULT-1分子结构表征，起泡剂ULT-1分子中具有硫酸酯键、醚键、碳氢键等官能团，与分子结构设计一致。

3) 质量分数为0.2%的起泡剂ULT-1水溶液的表面张力达到20.40 mN/m，较纯水降低了71.82%，发泡体积达501 mL，泡沫半衰期达1 440 s，与质量分数为0.5%的常规起泡剂相比，泡沫半衰期提高3倍以上。起泡剂ULT-1的抗盐性能与抗温性能较高，在煤岩表面易于脱附，煤样润湿性恢复值最高达93.70%，有利于储层保护。

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SY/T 5350—2009, Evaluation procedure for foaming agents used in drilling fluids[S].

(编辑  杨幼平)

收稿日期：2017-11-01；修回日期：2018-03-21

基金项目(Foundation item)：国家科技重大专项(2016ZX05044003-003，2017ZX05036006-003)；国家自然科学基金面上资助项目(51374225)(Projects (2016ZX05044003-003, 2017ZX05036006-003) supported by Major Program of National Science and Technology; Project(51374225) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：李志勇，博士，副教授，从事钻井液优化设计、储层保护和钻井废弃物处理等研究；E-mail：lzysoar11@163.com

摘要：分析起泡剂的分子结构与起泡量、泡沫稳定性的关系，设计新型起泡剂ULT-1的分子结构，室内合成该起泡剂。红外光谱和质谱对起泡剂的结构表征与分子结构设计一致。对起泡剂ULT-1进行性能评价。研究结果表明：质量分数为0.2%的起泡剂ULT-1水溶液的表面张力达到20.40 mN/m，较蒸馏水降低了71.82%，发泡体积达501 mL，半衰期长达1 440 s，与质量分数0.5%的常规起泡剂相比，泡沫半衰期提高3倍以上。起泡剂ULT-1的抗盐及抗温性能较好，煤样润湿性恢复值高达93.70%，起泡剂ULT-1容易在煤岩表面脱附，有利于储层保护。