DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.04.005
氢在钯纳米晶薄膜中的扩散
上海交通大学国家教育部高温材料与测试开放实验室!上海200030
摘 要:
采用电刷镀工艺制备了厚度 <1μm的钯膜。AFM和SEM观测表明钯膜由半球型的纳米晶簇构成 , 晶簇尺寸在 2 0~ 3 0nm之间 ;在薄膜中没有发现裂纹和气孔。利用电化学剥离方法测定了氢在α薄膜的扩散系数 ( 2 98~ 3 2 8K) 。氢的扩散行为符合Arrhenius定律。扩散系数比相同温度下体材料的扩散系数低 1个数量级 , 表明晶界阻碍了氢的扩散
关键词:
中图分类号: TB383
收稿日期:2000-11-07
Hydrogen diffusion in palladium nano-crystal film
Abstract:
Thin (less that 1?μm) and continuous palladium film was fabricated by brush plating. The topography and cross sections of the film were characterized by atom force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM) . The results showed that there are no cracks and pinholes in the film. The film is made up of spherical nano clusters. The size of most clusters is 20~30?nm. The hydrogen coefficient, D H, in the Pd film was measured by electrochemical stripping method in the Pd H solid solution ( α phase) at the temperature ranging from 298 to 328?K. The D H is 1 order of magnitude smaller than that in the bulk. An equation is given to calculate the total charge due to hydrogen diffusion. The D H vs 1/ T plots show that the film follows Arrhenius behavior, D H= D 0 ?exp (- E a/ RT ) , with a activation energy larger than that in bulk Pd. The diffusion of hydrogen was suffered by the crystal interface.
Keyword:
palladium; hydrogen; diffusion; nano crystal;
Received: 2000-11-07
由于对氢有高选择性
1 实验
1.1 钯膜制备
基底材料为紫铜 (12.0 cm×0.8 cm×0.2 cm) , 镀前先进行打磨、 抛光、 电净和活化处理。 电刷镀液配方
1.2 氢扩散系数的测定
采用电化学剥离方法测定氢的扩散系数。 采用273A电化学综合测试系统 (美国EG&G PAR公司) 和普通玻璃三室电解池, 辅助电极为环状铂丝, 参比电极为饱和甘汞电极。 试样基体部分用石蜡密封, 只留钯薄膜接触电解液 (6 mol/L KOH) , 接触面积为1 cm2。 电化学剥离时, 首先将钯薄膜电极在-0.83 V (vs Hg|HgO) 阳极极化10 min, 使钯膜在极化过程中吸收的氢原子分布均匀, 接着电压跃阶到-0.45 V (vs Hg|HgO) 阳极极化, 系统每100 ms记录一次放电电流。
2 实验结果与讨论
2.1 薄膜微观形貌和结构
图1和图2所示分别为薄膜表面的AFM和SEM组织。 薄膜连续致密, 由球型的纳米晶簇构成, 晶簇的直径在20~30 nm之间。 薄膜表面没有出现裂纹和气孔。 由图2可见, 薄膜厚度均匀, 与基体结合良好, 没有出现剥层。
图1 电刷镀钯薄膜表面形貌
Fig.1 Surface morphology of brush plated Pd thin film by AFM
图2 电刷镀钯截面
Fig.2 Cross section of brush plated thin film by SEM
对于球型晶粒, 围绕晶界的变形组织所占的体积分数φt为
式中 Δ—变形组织的平均厚度; d—晶粒直径。 对于钯电刷镀薄膜, d=20~30 nm, 当Δ>1 nm时, 薄膜中将有超过10%~20%以上的原子位于围绕晶界的变形组织中。 因此, 钯薄膜可以看作由两部分构成: 由纳米晶簇构成的晶体单元和致密度较低的晶界单元。
2.2 氢的扩散
在剥离试验中, 氢的扩散系数由下面的方程计算
JH= (c0-c*) DH/L2·exp (-π2DHt/4L2) (2)
式中 JH—放电电流密度, c0—氢初始浓度, c*—阳极极化时薄膜表面的氢浓度, DH—扩散系数, L—薄膜厚度。 因此, ln (JH) 与t成线形关系, 由ln (JH) —t曲线的斜率-π2DH/4L2可以求得DH。
根据法拉第定律, 薄膜中的含氢量由总的放电量测定。 文献
总的电量Q为:
Q=∫∞0I (t) dt=
∫
而
I (t) =JH (t) ·S (4)
把方程 (2) 和 (4) 代入方程 (3) , 得
Q=∫
∫
(c0-c*) DH/L2·
根据方程 (2) , 当t=0时, 电流密度JH0为
JH0= (c0-c*) ·DH/L2 (6)
把方程 (4) 代入方程 (6) , 得
(c0-c*) ·S=I0·L2/DH (7)
把方程 (7) 代入方程 (5) , 得
Q=∫
等式右边第一项可由ln (I) —t曲线0~3L2/π2DH时间段 (非线形部分) 直接积分, 第二项中DH和0时刻的线形电流I0可由ln (I) —t曲线的直线部分作图确定。 上述计算包含了无穷小的电流所产生的电量, 从而减小了测量精度引起的误差。
图3所示为厚度等于890 nm时充氢钯膜在300 K阳极极化时的I—t曲线。 总的电荷数为3.22mC (0.003 1H/Pd) , 因此Pd-H处于α相 (<0.008H/Pd) 。 图4所示为扩散系数的阿仑尼乌斯曲线。 由图4可得:
DH=3.9×10-4?exp (27.1/RT) (9)
图3 Pd膜阳极极化时的I—t曲线
Fig.3 Current vs discharge time of Pd thin film
图4 扩散系数的阿仑尼乌斯曲线
Fig.4 Arrhenius plots of DH in Pd thin film
即氢在电刷镀钯薄膜中的扩散激活能Ea和扩散常数D0分别为27.1 kJ/mol和3.9×10-4?cm-2/s。 与体材料的Ea (22.2 kJ/mol) 和D0 (2.9×10-3?cm2/s) 相比
由于氢原子体积小, 易于扩散进入金属内部。 进入金属内部的氢原子可以存在于点阵的空隙位置及能捕获的缺陷即氢陷阱中。 一般而言, 溶解于点阵的氢原子也可以进入氢陷阱。 晶界影响溶质原子在晶体内的扩散
3 结论
1) 利用电刷镀技术可获得厚度低于2 μm的钯膜, 钯膜中没有出现裂纹和气孔, 与基体结合良好。
2) 电刷镀钯膜由直径20~30 nm的晶簇构成。
3) 当钯膜处于α相时, 氢在钯膜中的扩散常数比体材料中低1个数量级, 而扩散激活能相近。
4) 钯膜晶界中大量的低能量位置起到了氢陷阱的作用, 在薄膜含氢量低时, 阻碍了氢在钯膜中的扩散。
参考文献