文章编号：1004-0609(2008)11-2076-06
铁尾矿制备BaO-Fe2O3-SiO2微晶玻璃的晶化过程
于洪浩1, 2，薛向欣1，黄大威1
(1. 东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110004；
2. 沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110168)
摘 要：以鞍山铁尾矿为主要原料制备BaO-Fe2O3-SiO2系微晶玻璃，并利用DSC、XRD、SEM以及FT-IR对微晶玻璃的晶化过程和微观结构进行研究。结果表明：DSC曲线上出现的放热峰所对应的温度800 ℃和870 ℃分别为BaSi2O5相与BaFe12O19相的析晶温度；微晶玻璃晶化过程中的初晶相为BaSi2O5，中间过渡相为Ba2FeSi2O7，并随着温度的升高而消失，最终形成主晶相BaFe12O19，次晶相为BaSi2O5的微晶玻璃；随着晶化温度的升高，微晶玻璃的红外吸收带在800~700 cm-1波长范围发生宽化，在1 100~900 cm-1和500~400 cm-1波长范围内发生分裂；玻璃结构中的[FeO4]向[FeO6]转化促进玻璃的析晶，出现BaFe12O19的红外特征吸收峰。
关键词：
中图分类号：TB 321 文献标识码：A
Crystallization on BaO-Fe2O3-SiO2 glass-ceramic made fromiron ore tailing
YU Hong-hao1, 2, XUE Xiang-xin1, HUANG Da-wei1
(1. School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China;
2. College of Materials Science and Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110168, China)
Abstract: BaO-Fe2O3-SiO2 system glass-ceramic was synthesized from iron ore tailing of Anshan as starting material. The crystallization process and microstructure of the glass-ceramic were investigated using differential scanning calorimetry (DSC), X-ray powder diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM) and fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR).The DSC results show that exopeak temperatures at 800 and 870 ℃correspond to the crystalline phase formation of BaSi2O5 and BaFe12O19, respectively. The initial crystalline phases of the sample are BaSi2O5 and Ba2FeSi2O7 as transition crystalline phase changed into BaFe12O19 with increase of temperature. The final crystalline phases of the glass-ceramic are BaFe12O19 and BaSi2O5. With the increase of crystallization temperature, infrared absorption bands of the sample are broaden within the range of 800-700 cm-1 and are splitted within the range of 1 100- 900 cm-1 and 500-400 cm-1. The crystallization is accelerated by [FeO4] fundamental unit shifted to [FeO6] in the glass structure, and BaFe12O19 as the final crystalline phase is observed.
Key words: iron ore tailing; glass-ceramic; BaFe12O19; crystallization
作为亚铁磁性氧化物中的一大家族，由于钡铁氧体(BaFe12O19)的原料价格便宜、耐氧化性能优异、具有较大的矫顽力和磁能积、具有单轴磁晶各向异性等一系列优点。因此，它们不仅被用作传统的永磁材料，而且在无线电电子学、自动控制、计算机、高密度信息磁记录介质、激光调制以及微波、磁光器件和高频设备中也得到广泛应用[1-11]。微晶玻璃是一类既具有玻璃性能，又具有陶瓷性能的复合材料。近些年来，利用玻璃析晶方法制备各种磁性材料，特别是钡铁氧体结构材料的研究工作已经大量开展起来[3-11]。
随着钢铁工业的迅速发展，铁尾矿在工业固体废弃物中占的比例越来越大[12-13]。铁尾矿不仅污染周围环境，危害人民生命财产的安全，而且还占用大量土地、消耗资金、浪费资源、影响企业的经济效益。目前，对于铁尾矿的再利用，主要包括铁尾矿的再选和有价元素的综合回收、铁尾矿用做采空区填料或建筑材料等几个方面。鞍山铁尾矿其主要成分为石英和赤铁矿(两者的总含量大于96%，而其它氧化物的含量均不足1%)，可以成为制备钡铁氧体为主晶相的微晶玻璃的一种廉价原料。以鞍山铁尾矿为主要成分制备微晶玻璃，既可以降低钡铁氧体微晶玻璃的原料成本，又提高了鞍山铁尾矿材料的附加值，同时又有利于环境保护，对于整体化利用鞍山铁尾矿及治理环境具有重要的意义。
本文作者采用鞍山铁尾矿以及其它辅助氧化物为原料，利用烧结法制备出了钡铁氧体为主晶相的微晶玻璃，并对其晶化过程进行了研究。
1 实验
实验所用主要原料为鞍山型铁尾矿(鞍山钢铁集团公司)，其主要成分如表1所列。图1所示为鞍山铁尾矿的XRD谱。从图1中可看出，尾矿中主要是α-石英相及赤铁矿相。本研究选择BaO-Fe2O3-SiO2玻璃体系，配料以铁尾矿为主按照n(BaO)?n(Fe2O3)? n(SiO2)=2?1?2[10]摩尔比加入BaCO3(分析纯)和Fe2O3 (分析纯)调节成分，经过计算得出基础玻璃的原料组成如表2所列。
表1 实验用铁尾矿主要化学成分
Table 1 Chemical composition of experimental iron ore tailings (mass fraction, %)
图1 鞍山铁尾矿的XRD谱
Fig.1 XRD pattern of iron ore tailings of Anshan
表2 基础玻璃原料组成
Table 2 Composition of base glass (mass fraction, %)
将原料按配比混合均匀后放入刚玉坩锅中，在硅钼棒炉中熔制玻璃，熔制温度为1 400 ℃，保温2 h。将玻璃熔体水淬成玻璃颗粒，烘干后研磨成粒径小于74 μm的玻璃粉，将玻璃粉在20 MPa下压制成型。
基础玻璃的DSC曲线如图2所示。吸热峰的起始温度就是玻璃核化的起始温度(也是玻璃转变温度)，这时玻璃吸热开始进行结构调整；放热峰的起始温度就是晶体生长的起始温度，同时放热峰的温度也是相应晶体生长速度最快的温度。从DSC曲线上可以看出，在635 ℃处存在一个微弱的吸热峰，这对应于玻璃的起始转变温度θg，表明玻璃体在这个温度开始进行结构调整。接着在800和870 ℃处出现析晶峰，对应于θc1和θc2在更高温度下微晶玻璃中晶体开始熔化，最后又完全转变为玻璃相。为考察基础玻璃体系晶化过程中的物相变化，选择将基础玻璃分别在600、700、800、850、900、950、1 000、1 050和1 100 ℃温度下晶化处理3 h，然后经过退火冷却至室温，即得微晶玻璃试样。
图2 基础玻璃的DSC曲线
Fig.2 DSC curve of glass
取20 mg玻璃粉进行DSC分析，仪器为德国NETZSCH公司的STA449c型热分析仪，以Al2O3粉末为参比物，升温速率为10 ℃/min。
将试样研磨至粒径小于74 μm后，采用KBr压片法，玻璃粉末与KBr之比为1?100，采用Nicolet 380红外光谱仪进行红外光谱测定。
将晶化处理后的试样抛磨光滑，用5%浓度的氢氟酸腐蚀120 s，采用日立S-3400N扫描电子显微镜进行显微分析，观察微晶玻璃的显微结构。
将晶化处理后的试样研磨至粒径小于74 μm后，采用日本理学D/MAX-RB型X射线衍射仪进行物相组成分析。测试条件为Cu靶K辐射，波长为0.154 06 nm，工作电压为40 kV，电流为50 mA，扫描速度为8 (?)/min，步长为0.02?，扫描范围为10?~70?。
2 结果与分析
图3所示为不同温度条件下晶化处理的基础玻璃试样的XRD谱。不同温度条件下晶化处理的基础玻璃的晶相组成如表3所列。由图3可看出，基础玻璃样品在600、700和800 ℃晶化处理后仍然有明显的玻璃态引起的馒头状衍射峰，同时也有少量的BaSi2O5和Fe3O4的衍射峰出现。说明从θg温度(635 ℃)直到800 ℃都是试样的结构调整阶段；继续提高热处理温度，在850 ℃，BaSi2O5相已长成较为完整的晶体，XRD衍射峰尖锐，衍射强度也较大。玻璃态引起的馒头状衍射峰和Fe3O4衍射峰消失，出现了新相Ba2FeSi2O7。说明θc1=800 ℃为BaSi2O5晶体的析晶温度。由DSC曲线可知，θc2的温度为870 ℃，经XRD分析可以认为是BaFe12O19相的析晶温度。当热处理温度达到900 ℃以上时，过渡相Ba2FeSi2O7消失，样品中出现大量的主晶相BaFe12O19，并随着热处理温度的升高，BaFe12O19晶相的析出量在1 050 ℃时达到最大。在DSC曲线上1 060 ℃左右开始急剧下降，试样重新吸热，晶体发生了重熔(回吸)，使得晶体数量减少，玻璃相又开始增加。由1 100 ℃条件下晶化处理试样的XRD谱可以看出，晶相的析晶量明显下降。同时，在950~1 100 ℃温度下，晶化处理的试样中出现了少量的具有钙钛矿结构的BaFeO3晶相。
图3 试样的X射线衍射谱
Fig.3 XRD patterns of samples
表3 不同热处理条件下的微晶玻璃的晶相组成
Table 3 Crystalline phases of different glass-ceramics under different heat-treatments
vs—very strong, s—strong, m—medium, w—weak
图4所示为试样的红外吸收光谱，其中图4(a) 为基础玻璃的红外吸收光谱。由图4(a)可知，在
1 200~400 cm-1波数范围内主要存在3个吸收带：第一部分在1 100~900 cm-1波数范围内，该段吸收带最强，这是由于[SiO4]四面体外的Si—O—Si不对称伸缩振动、[SiO4]四面体内O—Si—O键的伸缩振动以及Si—O键的不对称伸缩振动所引起的；第二部分在800~550 cm-1存在着几个强度较弱的吸收带，这是由于多数T离子的T—O—T桥氧的对称伸缩振动(T：四面体配位的Si4+、Al3+、Fe3+)[14-15]和Si—O伸缩振动对所引起的吸收；第三部分在500~400 cm-1范围内存在一个强的吸收带，它是由Si—O—Si键的弯曲振动所形成的。
图4 试样的红外吸收光谱
Fig.4 FT-IR absorption spectra of samples: (a) Glass; (b) 850 ℃, 3 h; (c) 900 ℃, 3 h; (d) 950 ℃, 3 h; (e) 1 000 ℃, 3 h; (f) 1 050 ℃, 3 h; (g) 1 100 ℃, 3 h
图4(b)~(g)所示为基础玻璃在不同晶化温度处理后的红外吸收光谱。对比图4(a)和图4(b)可知，经过晶化处理后，玻璃红外光谱发生明显的变化，1 100~ 900 cm-1和500~400 cm-1波数段出现分裂的趋势，在950 cm-1出现弱的能肩，它与Si—O键的振动模式有关，说明玻璃中出现较多的非桥氧。在红外光谱中，435 cm-1吸收峰是Fe—O4和Fe—O伸长变成Fe—O6的吸收峰；596 cm-1的峰属于Fe—O4[16]。说明大部分的Fe3+以带负电的[FeO4]进入玻璃相中(四面体位置)，起到网络连接作用，另外一部分的Fe3+以带负电的[FeO6](八面体位置)进入晶相中，促进析晶。这说明低配位的[FeO4]向高配位的[FeO6]转化，起到断网作用，对玻璃的析晶起着促进作用，符合文献[17]所述的规律：当X离子具有[XO4]和[XO6]两种配位状态，配位数增大，吸收带向长波方向移动；同时该波段明显宽化，说明T—O—T桥氧结构发生调整，玻璃结构的不均匀性增大，也有利于玻璃的析晶。
由图4(c)~(g)可以看出，经过继续升温处理后，600~400 cm-1吸收带发生明显的分裂，呈现类似矿物晶体的红外光谱，结合XRD分析可以说明，样品已由基础玻璃转化为微晶玻璃。800~650 cm-1吸收带继续宽化，说明玻璃结构进一步发生调整。随着热处理温度的升高，吸收带的分裂程度在1 050 ℃时达到最大，出现明显的BaFe12O19(435、545和596 cm-1)特征吸收峰[16, 18-20]。
不同热处理条件得到微晶玻璃试样的显微形貌如图5所示。由图5可看出，晶体的生长速度随着温度的升高而增加，晶体的形状和分布也更加理想，且晶体析出量增加，经1 050 ℃晶化处理后达到最佳。当析晶温度高于1 050 ℃时，晶体均匀排列程度降低。但随着温度的继续升高达到1 100 ℃时，由于晶相开始熔化、回吸，晶体尺寸明显变小，含量减少，玻璃相含量相对增加。
图5 不同热处理条件下试样的SEM像
Fig.5 SEM images of samples at different heat-treatments: (a) 850 ℃, 3 h; (b) 900 ℃, 3 h; (c) 950 ℃, 3 h; (d) 1 000 ℃, 3 h; (e) 1 050 ℃, 3 h; (f) 1 100 ℃, 3 h
3 结论
1) 以铁尾矿为主要原料，在1 400 ℃的熔化温度即可制备出基础玻璃，然后经过合适的热处理，可以获取主晶相为BaFe12O19的微晶玻璃。
2) 在基础玻璃晶化过程中，首先析出基相BaSi2O5；随着晶化温度的升高，出现过渡相Ba2FeSi2O7。在900 ℃以上的温度晶化时，过渡相Ba2FeSi2O7消失，出现主晶相BaFe12O19，并在1 050 ℃时，主晶相含量最大。
3) 随着晶化温度的升高，样品的吸收带发生明显分裂和宽化，玻璃结构中的[FeO4]向[FeO6]转化促进了玻璃的析晶，出现了BaFe12O19的红外特征吸收峰。
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基金项目：辽宁省自然科学基金资助项目(20042023)；国家自然科学基金资助项目(50574030)
收稿日期：2008-05-04；修订日期：2008-08-30
通讯作者：薛向欣，教授，博士；电话：024-83687371；E-mail: xuexx@mail.neu.edu.cn
