铝土矿反浮选新型阳离子有机硅类捕收剂QAS222
余新阳1, 2，钟宏1，刘广义1，苏晓明1
(1. 中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083；
2. 江西理工大学 资源与环境学院，江西 赣州，341000)
摘要：考察新型阳离子捕收剂有机硅季铵盐QAS222对一水硬铝石、高岭石、叶蜡石、伊利石4种单矿物及其混合物的浮选行为，并对其机理进行分析。研究结果表明，在碱性条件下，QAS222是铝土矿反浮选脱硅的有效捕收剂；在矿浆pH=11和QAS222浓度为4×10-4 mol/L条件下，可实现不同铝硅比人工混合矿反浮选脱硅。高岭石、伊利石和叶蜡石零电点分别为3.4，3.0和2.5，一水硬铝石与QAS222作用后零电点由6.2提高至10.9；当QAS222浓度为4×10-4 mol/L时，4种矿物表面动电位随矿浆pH增加不同程度地先增加后减少，但在pH=2~12范围内，3种铝硅酸盐矿物动电位大于0 V，证实了单矿物浮选实验结果；QAS222在高岭石、叶腊石和伊利石表面除发生静电吸附作用、氢键作用和铵吸附外，还发生化学吸附，使其牢固地吸附在矿物表面，并在广泛pH范围内保持较好可浮性；而当矿浆pH=11时，QAS222与一水硬铝石作用较弱，很难形成表面吸附，导致其可浮性较差。
关键词：
中图分类号：TD923，TD925 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)07-1865-08
A novel cationic organ silicon collector QAS222 for
reverse flotation of bauxite
YU Xin-yang1, 2, ZHONG Hong1, LIU Guang-yi1, SU Xiao-ming1
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. School of Resource and Environmental Engineering，JIangxi University of Science and Technology,
Ganzhou 341000, China)
Abstract: The flotation behaviors of diaspore, kaolinite, pyrophyllite illite and their mixture were studied with a novel cationic collector entitled QAS222 and the acting mechnisam of the collector with the minerals was analysed by Zeta potential measuring and FT-IR spectrum analyzing methods. The results indicate that QAS222 is an effective collector in the reverse flotation of bauxite; efficient separations of the mixture at different mass ratios of Al2O3 to SiO2 can be achieved in a slurry of pH=11 at a QAS222 concentration of 4×10-4 mol/L. The iso-electric point (IEP) on diaspore surface increases from 6.2 to 10.9 with the addition of QAS222 in the slurry, and these on kaolinite, pyrophyllite and illite are 3.4, 3.0 and 2.5 respectively in the absence of QAS222. Although potentials of the four minerals increase and then decrease at different rates with the increase of slurry pH values, the potential on aluminosilicate minerals are positive in slurry range of pH=2-12, which confirms the flotation results of the minerals. Except for electrostatic adsorptions, formation of hydrogen bond and ammonium absorptions, chemical adsorptions occur between the QAS222 and the kaolinite, pyrophyllite and illite surfaces, which allows for the QAS222 to be strongly absorbed on the mineral surfaces, resulting in their enhanced floatability. However, these actions between the QAS222 and the diaspore surfaces in a slurry of pH=11 is weaker than those between the QAS222 and the kaolinite, pyrophyllite and illite surfaces, and wherein subsequently surface adsorptions cannot be formed, resulting in its bad floatability.
Key words: collector; bauxite; reverse flotation; aluminosilicate minerals; organosilicon quaternary ammonium
我国铝土矿资源丰富，一水硬铝石型矿石占总量的90%，其中，70%以上的一水硬铝石型矿石的铝硅比(即三氧化二铝与二氧化硅的质量比)小于7，因此，要采用成本低廉的拜尔法生产氧化铝，需对该种铝土矿石进行预脱硅处理，以提高其铝硅比。尽管铝土矿正浮选在工业上得到应用，但存在精矿上浮量大脱水难、药剂制度复杂及其对后续产品加工影响大等一系列问题，影响其广泛工业应用。据此，进行铝土矿反浮选研究，尤其是开发适合铝硅酸盐矿物高效捕收的捕收剂对我国氧化铝工业发展意义重大。迄今为止，有文献记载的有关铝土矿反浮选脱硅的捕收剂主要有脂肪伯胺、缩合胺季胺盐、酰胺、醚胺、多胺、酰胺基胺、亚胺脲及其盐类等[1-8]；但是，尽管上述药剂对铝硅酸盐具有较强的捕收能力[10-17]，但仍存在一些不足，如起泡量大、泡沫发黏、难消泡、流动性差、泡沫产品难处理、选择性差、对矿泥很敏感等，使其较难应用于工业生产，因此，铝土矿反浮选脱硅新型高效捕收剂的研究开发具有重要的理论和实践意义。阳离子有机硅季铵盐类化合物是一种具有生物活性的新型表面活性剂，由于其在赋予织物优良抗菌性能的同时，还能使织物具备良好的吸水、吸汗性、柔软性、平滑性、回弹性、防静电性和抗污染性，是一种无毒、无害、高效、安全和多功能的柔软抗菌整理剂，已广泛应用于纺织、医药、化工、农业化学品、日用护理品等领域[18-23]，但其有用于矿物浮选的报道较少。在此，本文作者考察实验室自行合成的新型阳离子有机硅季铵盐QAS222对一水硬铝石、高岭石、叶蜡石、伊利石及其混合物的浮选行为，并通过动电位测定和红外光谱分析对其机理进行分析。
1 实验
1.1 试样与试剂
所用纯矿物一水硬铝石、高岭石、叶蜡石和伊利石试样，分别来自河南小关、河南郏县、浙江青田和浙江鸥海。试样经捣碎后，人工选取纯矿块，再破碎、瓷球磨，用孔径为0.074 mm筛筛分，筛下产品备用。各单矿物的化学组成(质量分数)见表1。由表1可知：4种矿物纯度均在95%以上。
所用捕收剂QAS222系实验室自行合成阳离子型有机硅类季胺盐类化合物，结构见式(1)。所用pH调整剂为NaOH(0.1 mol/L)和HCl(0.1 mol/L)溶液，试验用水为一次蒸馏水。
(1)
1.2 实验方法
实验在XFG5-35型挂槽式浮选机(50 mL)上进行。实验时，称取3.0 g试样放入浮选槽中，加入一定量蒸馏水，搅拌1 min；然后用NaOH或HCl调节pH，搅拌3 min后加入捕收剂，再搅拌3 min后浮选4 min，得到槽底产品(精矿)和泡沫产品(尾矿)，将其烘干称质量后计算回收率。
将试样磨至粒度小于5 μm，称取10 mg放入100 mL烧杯中，加入一定量KNO3溶液(1.0 mmol/L)和一定浓度的捕收剂。调整矿浆pH后，磁力搅拌器搅拌10 min，采用Delsa-440SX动电位仪测量Zeta电位；每次从4个不同角度进行测量，扫描3次取平均值。
在烧杯(100 mL)中加入一定试样与合适浓度的药剂，调整pH，用磁力搅拌器搅拌30 min后自然沉降。倒出上层清液后用适量蒸馏水清洗矿浆，再自然沉降，再倒出上层清液后放到真空干燥箱中低温烘干。测量时，将备好固体样品按一定比例加入KBr粉料，在玛瑙研钵中研磨至一定粒度并混合均匀；然后，将己磨细物料加到压片专用的模具上加压，取出压成片状的样品在AVATAR360型傅里叶变换红外光谱仪上测量。
表1 单矿物化学成分(质量分数)
Table 1 Chemical composition of samples %
2 结果与讨论
2.1 QAS222捕收性能与矿浆pH的关系
固定QAS222浓度为2×10-4 mol/L，在不同矿浆pH条件下QAS222对一水硬铝石、高岭石、叶腊石和伊利石4种单矿物可浮性的影响见图1。
由图1可知：在酸性条件下，QAS222能较好地捕收4种矿物；在pH=2~6范围内，一水硬铝石可浮性最好，其上浮率随pH增加先增大后减小，pH＞5后，回收率骤降；pH＞12后，上浮率趋于0。在酸性条件下，高岭石、伊利石和叶蜡石上浮率随矿浆pH改变变化不大，其中高岭石和伊利石上浮率大于80%，叶蜡石大于60%；在碱性条件下，随矿浆pH增加3种铝硅酸盐矿物上浮率出现不同程度下降，但仍明显高于一水硬铝石的上浮率，尤其是矿浆pH＞9后表现出较好的反浮选分离趋势。
图1 矿浆pH对铝硅矿物浮选行为的影响
Fig.1 Effect of slurry pH on performance of QAS222
2.2 QAS222浓度对单矿物可浮性的影响
为研究QAS222对4种铝硅矿物的捕收能力，为一水硬铝石与高岭石、叶蜡石和伊利石3种硅酸盐矿物的反浮选分离提供可能，分别在矿浆pH=9，11和13不同碱度条件下考察QAS222浓度对单矿物可浮性的影响，结果见图2。
由图2可知，矿浆pH=9时，随QAS222用量增加，4种矿物上浮率增大，QAS222浓度达4×10-4 mol/L后，一水硬铝石和高岭石上浮率大于85%，叶蜡石和伊利石上浮率大于80%，此时反浮选分离趋势不明显。
图2 QAS222用量对可选性的影响
Fig.2 Effect of QAS222 on floatability of minerals
如图2(b)所示，矿浆pH=11时，一水硬铝石上浮率很低小于10%，且基本不随QAS222浓度增加而改变；高岭石、叶蜡石和伊利石3种铝硅酸矿物随QAS222浓度增加上浮率有所提高，达到4×10-4 mol/L后，上浮率分别为90.12%，72.47%，68.74%，表现出良好的反浮选分离趋势。
由图2(c)可以看出：矿浆pH=13时，各体系表现出的浮选趋势与pH=11时的基本相似，反浮选分离趋势较好，但此时因矿浆碱度增大，高岭石、伊利石和叶蜡石上浮受到一定抑制，上浮率比矿浆pH=11时的略低。
由此可知：碱性条件下QAS222可有效捕收铝硅酸盐。可以推测，要实现以QAS222为捕收剂的铝土矿反浮选脱硅，矿浆pH应大于9。因为如果pH小于9，铝硅矿物虽然具有较好的可浮性，但铝矿物和硅矿物之间的可浮性差异较小，浮选分离趋势不明显。而且既要保证铝硅酸盐矿物具有较高的上浮率，同时要确保铝矿物受到充分抑制，最佳反浮选分离pH宜控制在11左右，在这一碱度下，既可获得良好的反浮选分离趋势，又利于试验操作控制，工业化可行性强。
2.3 混合矿反浮选分离
在pH=11碱性条件下，QAS222对高岭石、叶腊石和伊利石3种矿物的捕收力明显强于一水硬铝石的甫收能力，具有良好的反浮选分离趋势。为进一步研究QAS222为高岭石、叶腊石和伊利石等铝硅酸盐捕收剂进行铝土矿反浮选脱硅的可行性，在pH=11条件下进行不同铝硅比人工混合矿反浮选分离试验；试验时，捕收剂QAS222浓度为4×10-4 mol/L，用NaOH和HCl溶液调整矿浆pH=11，分离结果如表2所示。
从表2可以看出：矿浆pH=11时，QAS222对高岭石等铝硅酸盐矿物表现出良好的选择性和较强的捕收能力，可实现不同铝硅比人工混合矿反浮选脱硅。当给矿的铝硅比仅为2.7时，仍可获得铝硅比为12.82的精矿，Al2O3品位和回收率分别为77.79%和69.91%；随给矿的铝硅比增大，精矿的铝硅比、Al2O品位和回收率均有所提高。
3 机理分析
3.1 QSA222对矿物表面动电位的影响
在QAS222浓度为4×10-4 mol/L条件下，研究4种铝硅矿物QAS222作用前后的动电位变化，结果如图3所示，蒸溜水中实测得一水硬铝石、高岭石、伊利石和叶蜡石零电点分别为6.2，3.4，3.0和2.5，与文献[12]中报道值相近。
经QAS222作用后一水硬铝石零电点由6.2提高至10.9(图3(a))；有QAS222作用时，在酸性条件下，其表面保持较高Zeta电位，说明此时QAS222在矿物表面吸附强，可浮性好；在碱性条件下，一水硬铝石表面动电位开始降低，特别是溶液pH＞9后骤降，说明QAS222对其表面吸附明显减弱，可浮性变差，这些结果与上述浮选结果符合。
在酸性条件下，高岭石、伊利石和叶蜡石表面Zeta电位随溶液pH增大呈现一定程度的上升，表明此环境下QAS222在其表面吸附较稳定，可浮性可能较好；当溶液pH＞7~8时，3种矿物表面Zeta电位出现不同程度的下降，说明碱性条件下，QAS222在铝硅酸盐矿物表面吸附减弱，可浮性可能降低，与3种单矿物浮选实验结果吻合。综观整个溶液pH变化范围，蒸馏水中测得高岭石、伊利石和叶蜡石零电点分别在pH为3.4，3.0和2.5处，经QAS222作用后，表面Zeta电位在广泛pH范围内大于0，说明无论在酸性还是在碱性条件下，QAS222在高岭石、伊利石和叶腊石3种铝硅酸盐矿物表面均发生了较强吸附，矿物可浮性改善，并保持较高上浮率。
从图4可以发现：一水硬铝石、高岭石、伊利石和叶蜡石4种矿物与QAS222作用前后表面Zeta电位差值变化关系为：在酸性条件下，4种矿物表面Zeta电位差值随溶液pH上升不断增加，说明QAS222在矿物表面吸附越来越强，矿物可浮性可能越来越好；溶液pH＞7~8碱性条件下，Zeta电位差值出现不同程度减小，说明随溶液碱性增强，QAS222在矿物表面吸附出现不同程度减弱，矿物可浮性可能降低；当溶液pH＞9后，一水硬铝石矿物表面经QAS222作用前后Zeta电位差值骤降，此时，高岭石、伊利石和叶蜡石3种铝硅酸盐矿物表面Zeta电位差值均大于一水硬铝石的Zeta电位差值，说明此时QAS222在3种矿物表面的吸附强于一水硬铝石，导致其可浮性优于一水硬铝石。因此，溶液pH＞9条件下，可能存在较好的反浮选分离趋势。上述矿物与QAS222作用前后其表面Zeta电位的差值变化进一步证实了单矿物浮选实验结果的合理性。
表2 不同铝硅比的混合矿反浮选分离结果
Table 2 Reverse flotation results of mixture of different mass ratios of Al2O3 to SiO2
图3 QAS222对矿物表面Zeta电位的影响
Fig.3 Effect of QAS222 on Zeta potential of mineral surface
图4 QAS222作用前后矿物表面Zeta电位差值与矿浆pH关系
Fig.4 Relationship between Zeta potential margin of mineral surfaces and pulp pH
3.2 红外光谱分析
图5 QAS222作用前后矿物表面的红外谱图
Fig.5 FT-IR spectra analysis of mineral in absence and presence of QAS222
矿浆pH=11和QAS222浓度为4×10-4 mol/L时，一水硬铝石、高岭石、叶腊石和伊利石与QAS222作用前后的红外光谱见图5。从图5可见：
(1) 一水硬铝石(diaspore)与QAS222作用后，红外光谱没有出现新的吸收峰，说明在溶液pH=11碱度条件下，QAS222难以在一水硬铝石表面吸附，与浮选实验所得结果一致。
(2) 高岭石(kaolinite)与QAS222作用后，红外光谱在2 800~3 000 cm-1处出现甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，表明两者发生静电吸附作用[18]；同时，高岭石的H—O—H键在与QAS222作用后发生一定波数漂移，表明QAS222与高岭石有一定程度的氢键作用[19]。
(3) 由于季铵盐上的N原子与矿物表面作用，其配位数发生改变，导致原药剂中1 309.43 cm-1和 1 267.76 cm-1 C—N的伸缩振动峰消失，表明矿物表面有铵的吸附。
(4) 对比高岭石与QAS222作用前后的红外光谱，尽管没有发现新的吸收峰，但不能就此否认其表面仍有化学吸附发生。这是因为：与QAS222作用后，高岭石表面位于1 000~1 110 cm-1处的Si—O伸缩振动峰、位于912.69 cm-1处的Al—O键特征伸缩振动吸收峰、分别位于793.64，753.90和695.47 cm-1处的Si—O—Si对称伸缩振动峰以及位于538.18 cm-1处的Si—O—Al伸缩振动峰均明显变宽；这主要是由于QAS222中含有Si—O键，其中Si和O原子与矿物表面Si和O原子结合形成类似网络的结构、产生了更多Si—O—Si，Si—O和Si—O—Al键，而这些明显都是化学吸附的结果，这点可从该矿物在碱性条件下仍保持较好可浮性的浮选实验结果中得到论证。
(5) 伊利石(pyrophyllite)和叶腊石(illite)与QAS222作用前后红外谱的变化与高岭石的类似，可以认为QAS222在上述2种铝硅酸盐矿物表面的吸附机理与高岭石的吸附机理基本相同。
因此，通过4种矿物表面与QAS22作用前后的红外光谱分析，发现在矿浆pH=11条件下，捕收剂QAS222通过在高岭石、叶腊石和伊利石3种铝硅酸盐矿物表面发生除静电吸附作用、氢键作用和铵吸附外，还发生化学吸附作用，在其表面形成大量的Si—O—Si，Si—O和Si—O—Al键，使QAS222被牢固地牢固吸附在矿物表面，大大提高了它们的可浮性，使其在碱性环境下仍保持较高上浮率。一水硬铝石在此碱度条件下，捕收剂QAS222很难在其表面吸附，导致其可浮性较差。
4 结论
(1) 在酸性条件下，QAS222对高岭石、叶腊石和伊利石均表现出较强的捕收能力；然而，在碱性条件下，随着矿浆pH增加，这3种铝硅酸盐矿物的可浮性出现不同程度的下降，但此时仍可通过提高浮选矿浆捕收剂QAS222浓度，使该3种矿物重新保持较高的上浮率。因此，可认为在广泛的矿浆pH范围内，QAS222是高岭石、叶腊石和伊利石的有效捕收剂。
(2) 当矿浆pH＜5时，以QAS222为捕收剂，一水硬铝石表现出较好的可浮性，且其浮选回收率随矿浆pH的增加而提高；而矿浆pH＞5后，一水硬铝石的上浮率却随矿浆pH的增加开始降低；当pH＞9后，上浮率更是骤降；当pH=11时，其上浮率还不到10%。
(3) 在矿浆pH=11时，以新型阳离子有机硅季铵盐QAS222为高岭石的捕收剂，未添加任何抑制剂，实现了不同比例的一水硬铝石和高岭石人工混合矿反浮选分离，随着给矿铝硅比增大，精矿铝硅比、Al2O3品位和回收率均有所提高。当给矿铝硅比仅为2.7时，仍然可获得精矿铝硅比为12.82，Al2O3品位和回收率分别为77.79%和69.91%。
(4) 一水硬铝石零电点为6.2，与QAS222作用后提高至10.9；高岭石、伊利石和叶蜡石零电点分别在pH为3.4，3.0和2.5处；QAS222浓度为4×10-4 mol/L时，4种矿物表面动电位随矿浆pH增大表现出不同程度的先增加后减少，但在pH=2~12范围内，3种铝硅酸盐矿物表面动电位均大于0；一水硬铝石、高岭石、伊利石和叶蜡石4种矿物与QAS222作用前后表面Zeta电位差值随溶液pH上升先增加后表现不同程度的减少，但在整个pH范围内，3种铝硅酸盐矿物的Zeta电位差均大于一水硬铝石的Zeta电位差，说明QAS222在4种矿物表面吸附随矿浆pH提高先增强而后减弱，且在铝硅酸盐矿物表面的吸附明显强于在一水硬铝石表面的吸附，充分反映了矿物可浮性随矿浆pH变化的规律，进一步验证了浮选实验研究结果。
(5) 矿浆在pH=11条件下，QAS222在高岭石、叶腊石和伊利石3种铝硅酸盐矿物表面发生除静电吸附作用、氢键作用和铵吸附外，还发生化学吸附，在其表面形成大量Si—O—Si，Si—O和Si—O—Al键，使其在碱性环境下仍保持较高上浮率；而一水硬铝石在此碱度条件下很难与捕收剂QAS222发生作用，故其可浮性较差。
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(编辑 赵俊)
收稿日期：2010-08-25；修回日期：2010-11-25
基金项目：国家重点基础研究发展计划(“973”)项目(2005CB623701)；国家自然科学基金资助项目(50874118)
通信作者：钟宏(1961-)，男，浙江龙泉人，博士，教授，从事环境与化学工程研究；电话：0731-88830603；E-mail: zhongh@csu.edu.cn
