直接还原-烧结系统中铁颗粒聚集体的形成与金相组织研究

胡文韬¹，王化军¹，孙传尧^{1, 2}，于宏东²

(1. 北京科技大学 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京，100083；

2. 北京矿冶研究总院 矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京，100070)

摘 要：

还原熟料中单质铁颗粒聚集体的形成过程和金相组织结构。研究表明：原生的微细粒单质铁是实心颗粒，直接还原铁中常见的孔洞结构是呈空间网状结构的细颗粒集合体，而不是含铁矿物还原后失氧造成的孔洞，传统的原位还原机理不能完全概括直接还原反应的实质；还原熟料中原生单质铁的赋存形态与原矿中赤铁矿的赋存形态相关；原矿中赤铁矿的粒度决定还原后的原生微细粒铁单质铁粒度，各粒级的颗粒均能烧结成为次生空间网状单质铁集合体，但细颗粒表面能较高，更容易相互烧结；碳化物主要分布在单质铁颗粒的烧结颈处，表明单质铁颗粒间的烧结受到表面渗碳的影响。

关键词：

高铁铝土矿；铁；直接还原；金相组织；

中图分类号：TD 982          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)10-3971-06

Formation progress and metallographic structure of iron grain aggregates in reduction-sintering system

HU Wentao¹, WANG Huajun¹, SUN Chuanyao^{1, 2}, YU Hongdong²

(1. State Key Laboratory of High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines of Ministry of Education,

University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;

2. State Key Laboratory of Mineral Processing Science and Technology,

Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy, Beijing 100070, China)

Abstract: The formation of iron grain aggregates in reduction clinkers and the micro structures of iron powder were investigated. The results show the primary iron grain is solid, so the common porous structure in direct reduced iron consists of the holes and grains in iron aggregates with 3-dimension network structure, but not the vacancy produced by oxygen loss in direct reduction reaction. So, the essence of direct reduction reaction can not be covered by traditional in-situ reduction theory entirely. The combined forms of original iron grain in reductive clinkers is determined by the combined forms of hematite in ferric bauxite ore, and both large and fine grains can be a component unit of secondary iron grain aggregates. Since the surface energy of fine iron grains is higher than large ones, they are easier to form larger aggregates with 3-dimension network structure. The carbide in iron mainly distributed in the sintering necks of grains, which indicates the sintering of grains was promoted by surface carburization.

Key words: ferric bauxite; iron; direct reduction; metallographic structure

铝是仅次于钢铁的第二金属，具有低密度、高导电率和高延展性等诸多优良特性，广泛应用于国民经济各领域之中。铝土矿是最重要的铝矿资源，氧化铝是电解铝的主要原料，其生产工艺和产品质量直接关系到金属铝的质量。高铁铝土矿主要分布于几内亚、老挝、印度尼西亚、越南等国和我国贵州、河南、广西等省区，处理方法主要包括物理分选^[1-2]、碱浸^[3]、熔炼^[4-5]、生物浸出^[6-7]和直接还原^[8-11]等几类，因铁质量分数较高，至今未实现综合利用。直接还原法可以实现铝、铁元素的高效分离，可将高铁铝土矿中一水硬铝石、一水软铝石和一部分高岭石中的氧化铝转化为水溶性铝盐从溶液中回收，将赤铁矿和水针铁矿中的氧化铁还原为单质铁以磁选方式回收，在一次加热的基础上实现铝铁元素的“同步转化、异步分离回收”。产品中的氧化铝可作为电解铝原料，单质铁粉末“压块”后可制成“粉末铁压块”用于炼钢或铸造生产，产品的市场需求大、发展前景广阔。粉末铁颗粒集合体的结构影响压制性能，金相组织结构则影响钢材尤其是铸件微观组织结构，因此，开展粉末铁颗粒产状、性质和金相组织结构研究有助于界定不同品质粉末铁压块的压制条件和应用范围。直接还原生成的铁颗粒粒度较小，难以使用金相显微镜观察，目前尚未见对原矿直接还原产物金相组织研究的报道。为此，本文作者使用SEM，EDS和XRD等手段研究高铁铝土矿还原熟料中的铁颗粒的金相组织结构，初步揭示其组成情况，以便为粉末铁压块的应用提供参考。

1  实验

1.1  原料

实验采用的高铁铝土矿产自广西自治区，原矿粉晶X线衍射图谱(XRD)如图1所示，扫描电子电镜分析(SEM)结果如图2所示。原矿化学组成如表1所示。

从表1可见：原矿中的氧化铝主要以一水硬铝石、一水软铝石和高岭石的形式存在；二氧化硅主要以高岭土等黏土矿物形式存在；氧化铁主要以赤铁矿、水针铁矿的形式存在。试验所使用的矿石铝硅比低，属于低品位、低铝硅比、一水硬铝石型高铁铝土矿。

图1  高铁铝土矿XRD图谱

Fig. 1  XRD diffraction of ferric bauxite

图2  高铁铝土矿SEM照片，SEM照片中1点EDS以及SEM照片中2点EDS

Fig. 2  SEM photo of ferric bauxite, EDS of point 1 in SEM photo, and EDS of point 2 in SEM photo

表1  广西高铁铝土矿化学组成(质量分数)

Table 1  Chemical composition of Guangxi ferric bauxite %

结果表明：该高铁铝土矿中矿物的嵌布粒度较小，共生情况比较复杂。实验所用还原煤的煤质工业分析结果如表2所示。

1.2  实验仪器和分析方法

1.2.1  主要实验设备

主要实验仪器规格型号如表3所示。

表2  还原煤工业分析结果(质量分数)

Table 2  Proximate analysis results of coal    %

表3  实验仪器设备

Table 3  List of experimental instruments

1.2.2  分析方法

使用ICP-OES，IRIS Intrepid II XSP型等离子体发射光谱仪分析样品的化学成分；使用Rigaku D/MAX-rA粉晶X线衍射仪分析原矿矿物组成；使用日立S-3500和蔡司 EVO18扫描电子显微镜分析样品形貌；使用Oxford ISIS300型能谱仪分析样品微区化学组成。

1.3  实验方法

将原矿破碎至粒径小于2 mm，与还原煤、碳酸钙粉末、纯碱粉末混匀置于100 mL带盖石墨坩埚中，在1 150 ℃箱式电阻炉中高温还原45 min。还原熟料按磨矿浓度50 %磨至直径小于0.074 mm，于75 ℃水浴中溶出1 h并过滤出铝酸钠溶液。滤渣经磁选、干燥后得到粉末铁(粉末状的单质铁)。使用SEM，EDS和XRD等研究粉末铁颗粒性质。

2  实验数据分析

2.1  单质铁颗粒的形成和长大

使用SEM观察高铁铝土矿还原熟料，其中的铁颗粒以微细液滴状颗粒、颗粒聚集体和大颗粒3种形式存在，还原生成的单质铁颗粒有相互烧结逐渐聚集长大的趋势。聚集的微细粒单质铁如图3所示。

从图3可见：单质铁颗粒中至少有一部分是以熔渣为核心生成(图4中的点1)，这部分单质一般粒度较细、生成核心及颗粒外缘都呈光滑的液滴状，显示其生成过程中表面部分液相比例高。颗粒聚集体边界棱角分明、未见液滴状颗粒(图4)，表明此类聚集体是由相互接触的固态铁颗粒烧结而成，单质铁颗粒并未熔融，属于直接还原铁范畴。传统观点认为：直接还原铁是含铁矿物还原(失氧)形成的多孔状物质。而图3和图4中所示的原生单质铁以致密块状颗粒的形式存在，表明的传统观点有其自身的适用范围，并不能涵盖全部直接还原铁的产状特征。

图3  聚集的微细粒单质铁SEM照片和SEM照片中点1的EDS

Fig. 3  SEM photo of gathered micro iron grains and EDS of point 1 in SEM photo

研究发现：图4中的颗粒聚集体有比较明显的烧结颈，且各组成单元间的界限不明显。这表明各组成单元之间距离较近，颗粒之间的聚集过程发生在烧结温度和熔点之间。由于颗粒聚集体中组成单元的粒度较细，因此，可推断该类型的颗粒是原矿中微细粒赤铁矿集合体的还原产物，而微细粒液滴状单质铁是原矿中游离微细粒赤铁矿的还原产物。为验证推论，将原矿筛分为小于0.04 mm和大于0.04 mm 2个粒级，将分离出的小于0.04 mm原矿按照1.3节所述条件重复直接还原试验。2个粒级的多元素分析分别如表4和表5所示。分析表明：2粒级中Fe₂O₃，SiO₂和Al₂O₃等主要元素质量分数基本一致。由于原矿中含Fe₂O₃，SiO₂和Al₂O₃的矿物都只有1个主要物相，因而2个粒级原矿的矿物组成也基本一致。粒径小于0.044 mm原矿还原熟料的SEM和EDS分析结果如图5所示。

SEM分析表明：粒径小于0.044 mm的原矿还原熟料中的铁以液滴状存在，研究过程中未发现较大的颗粒聚集体和大颗粒。这证实“液滴状微细粒单质铁”是原矿中游离微细粒赤铁矿的还原产物的推论。由于颗粒表面原子的能量较高，且小颗粒表面原子所占的比例大，因而微细粒单质铁比大颗粒更容易软化和互相烧结。图5中小颗粒已经呈现出相互烧结为网络结构的趋势，图4中单质铁已经形成相互黏接的多孔状颗粒集合体。海绵铁中常见的孔洞结构是小颗粒互相黏接成次生多孔结合体的特征，而不是含铁矿物还原失氧后造成的原生孔洞。

未还原彻底的大颗粒赤铁矿如图6所示。

图4  单质铁的聚集状态及成核“核心”SEM照片、SEM照片中点1的EDS以及 SEM照片中点2的EDS

Fig. 4  SEM photo of gathered states and nucleation core of iron, EDS of point 1 in SEM photo, and EDS of point 2 in SEM photo

图5  细粒原矿还原熟料，SEM照片中点1的EDS以及SEM照片中点2的EDS

Fig. 5  SEM photo of gathered micro ore clinker, and EDS of point 1 in SEM photo, and EDS of point 2 in SEM photo

表4  粒径小于0.04 mm的原矿多元素分析(质量分数)

Table 4  Multielement analysis of main chemical composition of ferric bauxite ore when paticle’s diameter is less than 0.04 mm         %

表5  粒径大于0.04 mm的原矿多元素分析

Table 5  Multielement analysis of Main chemical composition of ferric bauxite ore when paticle’s diameter is larger than 0.04 mm     %

图7中A和B区域为大颗粒单质铁颗粒长大过程中包裹的熔渣。此外，研究还发现部分微细颗粒单质铁中也夹杂有少量熔渣(见图8中点1)，表明单质铁颗粒的形成过程也与熔渣相关，可能是以单质铁颗粒形成核心的形式存在。

综上可见：固相反应体系中的部分组分可以作为单质铁晶体形成的核心，有利于单质铁的生成；单质铁围绕渣界面形成过程中会阻碍固相反应的发生，降低氧化铝的溶出率；由于单质铁的包裹作用，部分含铝渣以夹杂形式进入粉末铁，既影响粉末铁品味又影响氧化铝溶出。

2.2  还原产物的金相组成

高铁铝土矿直接还原过程中的物理、化学反应复杂，各种因素作用下铁颗粒表面渗碳。为研究铁颗粒的渗碳情况，使用4%硝酸乙醇溶液腐蚀处理还原熟料，熟料SEM照片如图9所示。

图9表明：单质铁中的碳化物主要存在于颗粒间的烧结颈处，其他位置以铁素体为主。渗碳的部位的温度和碳质量分数位于共晶点之上，形成的碳-铁合金熔点较低，熔化后同其他颗粒相接处而发生烧结。因此，直接还原生成的单质铁颗粒表面渗碳是其表面发生熔化和颗粒烧结的条件之一。

图6  未完全还原为单质铁的大颗粒赤铁矿，SEM照片中1点EDS以及SEM照片中2点EDS

Fig. 6  SEM photo of large grains of hematite not fully reductived into iron, EDS of point 1 in SEM photo, and EDS of point 2 in SEM photo

图7  大颗粒单质铁中杂质的扫描电镜照片，照片中1点能谱，照片中2点能谱， 3点能谱SEM照片中4点能谱

Fig. 7  SEM photo of impurities in large iron grains, EDS of point 1 in SEM photo, EDS of point 2 in SEM photo, EDS of point 3 in SEM photo, and EDS of point 4 in SEM photo

图8  小颗粒单质铁中杂质的扫描电镜照片，SEM照片中点1的能谱，照片中点2的能谱

Fig. 8  SEM photo of impurities in micro iron grains, EDS of point 1 in SEM photo, and EDS of point 2 in SEM photo

综上，在物料中碳和SiO₂等物质的综合作用下单质铁的表面熔化，达到对应合金的共晶点，有利于颗粒烧结成空间网状结构。

图9  单质铁相中的碳化物(圈中部分)

Fig. 9  Carbides in iron (circled parts)

3  结论

(1) 试验条件下还原生成原生单质铁呈实心颗粒状，直接还原铁中常见的孔洞是微细铁颗粒烧结成空间网状结构造成的，而不是含铁矿物失氧后形成的空隙。

(2) 还原熟料中单质铁颗粒的产状与还原前矿物的产状相关，还原熟料中空间网状集合体的数量与原矿中细粒赤铁矿颗粒集合体的含量相关。大颗粒与细颗粒都能够成为网络状集合体的组成部分，但细颗粒铁表面能较高，比大颗粒更容易发生表面软化而烧结。

(3) 粉末铁的金相组织中的碳化物主要分布在铁颗粒之间的烧结颈位置。这表明渗碳促进了铁颗粒的表面软化和颗粒间的烧结，表面渗碳是原生颗粒烧结的诱因之一。

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(编辑  邓履翔)

收稿日期：2012-10-08；修回日期：2012-12-05

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51304012)；中国博士后科学基金资助项目(2013M530529)

通信作者：王化军(1963-)，男，内蒙古库伦旗人，教授，硕士，从事矿产资源综合利用研究；电话：010-62332902；E-mail：wanghuajun@bjjzq.com

摘要：研究高铁铝土矿还原熟料中单质铁颗粒聚集体的形成过程和金相组织结构。研究表明：原生的微细粒单质铁是实心颗粒，直接还原铁中常见的孔洞结构是呈空间网状结构的细颗粒集合体，而不是含铁矿物还原后失氧造成的孔洞，传统的原位还原机理不能完全概括直接还原反应的实质；还原熟料中原生单质铁的赋存形态与原矿中赤铁矿的赋存形态相关；原矿中赤铁矿的粒度决定还原后的原生微细粒铁单质铁粒度，各粒级的颗粒均能烧结成为次生空间网状单质铁集合体，但细颗粒表面能较高，更容易相互烧结；碳化物主要分布在单质铁颗粒的烧结颈处，表明单质铁颗粒间的烧结受到表面渗碳的影响。