稀有金属2007年第6期

稀土对Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2合金相结构和电化学性能的影响

赵敏寿 侯春平 黄亮 朱新坚 曹广益

燕山大学环境与化学工程学院,燕山大学环境与化学工程学院,燕山大学环境与化学工程学院,燕山大学环境与化学工程学院,上海交通大学燃料电池研究所,上海交通大学燃料电池研究所 河北秦皇岛066004,河北秦皇岛066004,河北秦皇岛066004,河北秦皇岛066004,上海200030,上海200030

摘 要：

通过XRD, SEM-EDS等方法及电化学测试研究了稀土对Ti0.25V0.34Cr0.2Ni0.2合金的微观结构和电化学性能的影响。结果表明, Ti0.25V0.34Cr0.2Ni0.2和Ti0.25V0.34Cr0.2Ni0.2RE0.01 (RE分别代表La, Ce, Pr, Nd和混合稀土) 合金均由主相为体心立方结构的钒基固溶体相和少量TiNi基第二相组成。稀土元素加入后, 合金bcc相的晶格参数略有增加;镧在合金中发生偏析, 形成新相。添加稀土元素能够加速合金的活化。303 K温度下基准合金和含Pr合金电极实际测定的理论放电容量大致相等, 约为364 mAh.g-1。合金的放电容量对温度的变化比较敏感, 高温有利于合金放电。稀土对合金电极的荷电保持率产生不利影响;混合稀土的添加能够改善合金的倍率放电性能。

关键词：

钒基固溶体合金;相结构;电化学性能;MH-Ni电池;

中图分类号： TG115

作者简介：赵敏寿 (E-mail:hhzhao@ysu.edu.cn) ;

收稿日期：2006-12-20

基金：中国科学院稀土化学与物理重点实验室基金资助项目;

Effects of Rare Earth on Phase Structure and Electrochemical Properties of Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2 Alloys

Abstract：

The effects of rare earth addition on microstructure and electrochemical properties of Ti0.25V0.34Cr0.2Ni0.2 alloy were studied by using XRD, SEM-EDS and electrochemical testing.It was found that these alloys were all consisted of V-based solid solution with bcc structure as a main phase and TiNi-based alloy as a secondary phase.The lattice parameters of bcc phase were enlarged slightly, with addition of rare earth elements to the alloys.In the alloy, La deposited to form a new phase.The addition of rare earth elements could improve the activation characteristics of the alloy electrodes.At 303 K the theoretical discharge capacities of the reference alloy electrode and the one with Pr-addition were measured, both of which were similarly approximate to 364 mAh·g-1. Discharge capacities of the alloy electrodes were sensitive to temperature.The charge retention was adversely affected by rare earth addition, although the addition of mischmetal could enhance the high rate dischargeability (HRD) of the alloy electrodes.

Keyword：

V-based solid solution alloy;phase structure;electrochemical performance;MH-Ni secondary battery;

Received： 2006-12-20

近年来, MH-Ni电池由于具有高能量密度、 较长的循环寿命、 无记忆效应以及环境兼容性好等优点, 已得到科技界和产业界的广泛重视 ^[1,2,3] 。 作为MH-Ni电池的负极材料, 钒基固溶体合金具有bcc结构, 较其他金属间化合物具有更高的理论储氢容量。 尽管由于VH的热力学性质过于稳定而不能被利用, 合金的放氢容量仅为其吸氢量的50%左右, 但V基合金的可逆贮氢量仍高于AB₅和AB₂型合金 ^[4,5] 。 因此被认为是一类很有前景的高容量贮氢电池材料。

TiV₃在碱液中没有电化学活性, 其较高的气固储氢量难以应用于镍氢电池中。 Tsukahara等 ^[6,7,8] 将具有高电催化活性的Ni添加入TiV₃合金后发现, 当合金组分变成V₃TiNi_0.25时, 沿着V基固溶体主相的晶界即开始有TiNi基第二相析出, 在碱液中合金电极便具有了一定的充放电能力。 组成为TiV₃Ni_0.56的合金, 其放电容量达最大值420 mAh·g^-1。 Chai等 ^[9] 用Ni部分替代Cr, 对Ti-V-Cr系合金的电化学性能进行了研究后发现, 当把Ni加入合金, 合金由bcc单相结构变成了bcc主相与第二相共存的结构, 由于TiNi基第二相的出现, 合金在碱液中具有了电化学活性。

人们在对AB₅型合金电极的研究过程中发现, 不同稀土元素对合金的电化学性能有着不同的影响 ^[10] , 其中镧可使合金电极具有良好的大电流充放电性能和较高的电荷保持能力 ^[11] ; 铈可以提高合金的放电中值电位, 改善合金的高倍率、 高功率放电性能和动力学性能 ^[12] ; 镨对保持贮氢合金电极的高放电容量有利 ^[13] ; 钕能延长合金电极的循环寿命 ^[14] 。 在前面的工作中 ^[15] , 我们把稀土元素添加入Ti_0.17Zr_0.08V_0.35Cr_0.1Ci_0.3合金, 发现合金中出现了富稀土的新相, 合金的活化性能和倍率放电性能得到了改善。

本文选取Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2合金作为基准合金, 分别向其中添加稀土元素La, Ce, Pr, Nd和混合稀土, 制备一组Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2RE_0.01 (RE分别代表La, Ce, Pr, Nd和混合稀土) 合金, 对其微观结构和电化学性能作了较系统的研究。

1 实 验

基准合金和Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2RE_0.01 (RE分别代表La, Ce, Pr, Nd和混合稀土) 合金以纯度高于99%的纯金属按比例进行配料, 并在Ar气保护下采用非自耗真空熔炼法制得。 为保证合金样品成分均匀, 在熔炼过程中, 试样要重熔4～5次。 合金在空气中经机械粉碎, 并在玛瑙研钵中研磨至100 μm以下。 所得到的合金粉末分成两部分, 一部分用来制备电极进行电化学测试; 另一部分继续研磨至67 μm以下用以进行X射线衍射 (XRD) 测试分析微观结构。

合金粉末和羰基Ni粉按1∶5的质量比混合, 混合粉末经冷压制成直径0.8 cm, 厚度0.3 cm的纽扣状电极。 此电极作为负极与烧结Ni (OH) ₂/NiOOH正极组装成模拟电池, 并在6 mol·L^-1 KOH溶液中浸泡2 d。 合金电极的电化学测试在由计算机控制的DC-5电池测试仪上进行, 采用60 mA·g^-1的电流密度对电池进行恒流充放电, 截止电压为0.8 V。

物相分析在D/max-2500/pc X射线衍射仪上进行, Cu Kα辐射, 阶梯扫描参数为4 (°) ·min^-1, 40 kV, 200 mA。 用Jad5软件进行晶胞参数计算。 块状合金样品进行表面抛光和腐蚀处理 (腐蚀液为体积比10%HNO₃+10%HF+80%CH₃CH₂OH) , 然后在KYKY-2800型扫描电子显微镜 (SEM) 上观察其表面形貌, 并通过Kevex-Sigma level4型能谱仪对试样进行能谱 (EDS) 分析以测定各相的组成。

2 结果与讨论

2.1 合金样品的相结构

图1为Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2RE_0.01 (RE分别代表La, Ce, Pr, Nd和混合稀土) 合金的XRD图谱。 如图所示, 合金由bcc结构的钒基固溶体主相和少量的TiNi基第二相组成。 稀土元素的加入没有改变合金的相结构。 但从图中可以发现, 含稀土合金bcc相峰值的位置较基准合金发生了微小的变化, 这说明稀土加入合金后, 此相的晶格参数略微发生变化。 表1列出Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2RE_0.01合金样品bcc相的晶格参数。 由表可见, 稀土元素加入后, 合金bcc相的晶格参数略有增加, 其中含La和含混合稀土合金最大, 含Ce合金最小, 但仍大于基准合金。

图1 Ti0.25V0.34Cr0.2Ni0.2RE0.01合金的XRD谱图

Fig.1 XRD patterns for Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2RE_0.01 alloys

(1) Primitive alloy; (2) ～ (6) RE denotes La, Ce, Pr, Nd and mischmetal, respectively

采用SEM方法对合金的表面形貌进行观察, 确定合金的相分布, 并利用EDS方法测定合金中各相的组成, 从而进一步研究稀土在合金中的分布。 图2为各合金的SEM照片。

从图中可以看出, 各合金均主要为两相结构, 呈柱状晶分布的bcc相和分布于其晶界的TiNi基第二相, 这与XRD的分析结果相符合。 含稀土合金的晶界处出现少量呈白斑状的新相, 如图2中RE相所示, 由于此相的含量较少, 相丰度较小, 所以很难从XRD图谱中识别出来。

表2为基准合金和Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2La_0.01合金样品各相的组成成分, 图3为采用EDS方法对合金中三相的组成元素进行的半定量分析图谱。 从中可知, 与基准合金相比, Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2La_0.01合金bcc相中的钛、 铬含量明显增加, 钒含量显著下降; TiNi基第二相中, 钛、 铬和镍的含量有所减少, 钒含量增加, 但两相中均没有发现镧的分布; 加入合金中的镧发生偏析, 主要分布于此RE相中。

根据休姆-罗瑟里 (Hume-Rothery) 的“15%规律” ^[16] , 若形成固溶体的溶质与溶剂的原子尺寸差与溶质原子尺寸的比值Δr超过14%～15%, 则尺寸因素不利于溶质的溶解, 其固溶度将很小。 镧与bcc相的主要组成元素钒和第二相的主要组成元素钛、 镍的Δr分别为28.34%, 21.39%和33.69%, 均超过14%～15%。 因此结合表2可知, 镧在两相中的溶解度都很小, 几乎不溶于两相中, 而是和其他金属元素结合形成一种独立的新相分布于合金中, 由表2数据拟合归一化可得此相为CrNi₂La₁₇相。

表1 Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2RE_0.01合金样品bcc相的晶格参数  下载原图

Table 1 Lattice parameters of bcc phase in Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2RE_0.01alloys

表1 Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2RE_0.01合金样品bcc相的晶格参数

图2 Ti0.25V0.34Cr0.2Ni0.2RE0.01合金的SEM照片

Fig.2 SEM photographs of Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2RE_0.01 alloys

(a) Primitive alloy; (b) ～ (f) RE denotes La, Ce, Pr, Nd and mischmetal, respectively

图3 Ti0.25V0.34Cr0.2Ni0.2La0.01合金样品选定区域的EDS图谱

Fig.3 EDS spectra for selected area of Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2La_0.01 alloy

(a) bcc; (b) Second phase; (c) RE phase

表2 基准合金和Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2La_0.01合金各相的组成成分  下载原图

Table 2 Composition of Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2RE_0.01alloys

表2 基准合金和Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2La_0.01合金各相的组成成分

2.2 合金电极的电化学性能

图4为在303 K温度下, 各合金电极的放电容量和循环周期的关系曲线。 由图可见, 各合金的循环稳定性都较好, 含镨、 钕和混合稀土的合金电极, 较基准合金其最大放电容量稍有增加。 与基准合金相比, 其他合金均提前一个循环达到最大放电容量, 这说明稀土元素能够略微加速合金的活化, 提高其活化性能。 这可能与合金中含稀土的新相的生成有一定的关系。

图4 Ti0.25V0.34Cr0.2Ni0.2RE0.01合金电极的放电容量和循环周期关系曲线

Fig.4 Relation between discharge capacity and cycle number for Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2RE_0.01 alloy electrodes

(1) Primitive alloy; (2) ～ (6) RE denotes La, Ce, Pr, Nd and mischmetal, respectively

选取最大放电容量变化较大的含La合金电极和含Pr合金电极, 与基准合金进行比较, 将其放电曲线绘于图5。 从图中能够看出, 3种合金的放电电压随放电时间的增长而减小, 在放电的中间阶段, 放电电压减小趋势变缓, 出现放电平台。 其中, 添加Pr元素的合金的放电平台的斜率最小, 宽度最大, 表明其放电性能良好。

图6为各合金电极的放电容量和温度的关系曲线。 从图中可以看出, 各合金电极的放电容量均随温度的升高而增大, 温度对基准合金的影响最为明显, 当温度由303 K增加到343 K, 其放电容

图5 Ti0.25V0.34Cr0.2Ni0.2RE0.01合金电极的放电曲线

Fig.5 Discharge curves for Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2RE_0.01 alloy electrodes

(1) Primitive alloy; (2) , (3) RE denotes La and Pr, respec-tively

图6 Ti0.25V0.34Cr0.2Ni0.2RE0.01合金电极的放电容量和温度关系曲线

Fig.6 Relationship between discharge capacity and temperature for Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2RE_0.01 alloy electrodes

(1) Primitive alloy; (2) ～ (6) RE denotes La, Ce, Pr, Nd and mischmetal, respectively

量增长了约120 mAh·g^-1; 含稀土元素的合金电极, 其放电容量随温度的变化趋势十分相近, 当温度达到333 K后, 它们的容量增幅减缓, 其中含Nd合金的容量还有所下降。 由此可以看出, 合金的放电容量对温度的变化比较敏感, 高温有利于合金放电。 这可能是由于, 在合金电极的电化学反应过程中, 氢的扩散速度较缓慢, 成为控制步骤。 升高温度可以加速氢在合金中的扩散, 从而有利于合金的放电。

各合金的荷电保持率如表3所示。 荷电保持率CR (Charge Retention) 由公式: CR=2C₂/ (C₁+C₃) ×100%计算得到, 其中C₁和C₃分别是电池开路搁置前一个循环和开路搁置后第二个循环的放电容量; C₂是电池开路搁置后的第一个循环的放电容量。 从表3中可以看出, 稀土元素的添加对合金的荷电保持率产生不同程度的不利影响。 其中, Pr和混合稀土的影响最大, 使合金的荷电保持率下降约13%; La使其下降大约5%; Ce和Nd的影响最小。 合金电极的荷电保持率反映了其开路状态下在碱液中抗氧化的能力, 通过上述结果说明, 少量稀土元素的加入降低了合金电极在碱液中抗氧化的能力。

图7为303 K时Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2RE_0.01合金电极的理论放电容量。 其测定方法为, 在充电电流不变的情况下, 使合金分别在60, 40, 26.67, 13.33和6.67 mAh·g^-1的电流密度下放电, 结果绘图并用外推法计算得到电流密度为0时合金电极的放电容量, 即为实际测定的理论放电容量。 如图所示, 303 K温度下基准合金和Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2Pr_0.01合金电极实际测定的理论放电容量大致相等, 约为364 mAh·g^-1; 而含镧合金电极的理论放电容量比基准合金低约20 mAh·g^-1。

表3 Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2RE_0.01合金电极的荷电保持率 (303 K)   下载原图

Table 3 Charge retention for Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2RE_0.01alloy electrodes at 303 K

表3 Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2RE_0.01合金电极的荷电保持率 (303 K)

合金电极的倍率放电性能由公式RD (Rate Dischargeability) =Ci/C₆₀×100% 计算得出。 其中, Ci为放电电流密度为i时的放电容量; C₆₀为放电电流密度为60 mA·g^-1时的放电容量。 基准合金和Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2RE_0.01 (RE分别代表La, Ce, Pr, Nd和混合稀土) 合金电极的倍率放电性能如图8所示。 从图中可以看出, 合金电极的放电容量都随电流密度的增加而减小。 不同的稀土元素对合金电极的倍率放电性能有着不同的影响。 其中, 混合稀土的添加能够改善合金电极的倍率放电性能, 在600 mA·g^-1的电流密度放电时, 其放电性能比基准合金提高约10%; 其他稀土元素对合金电极的倍率放电性能有不利影响, 但在600 mA·g^-1的电流密度下, 它们与基准合金的容量归一化数值大致相等。

图7 303 K时Ti0.25V0.34Cr0.2Ni0.2RE0.01合金电极的理论放电容量

Fig.7 Theoretical discharge capacity of Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2RE_0.01 alloy electrode at 303 K

(1) Primitive alloy; (2) , (3) RE denotes La and Pr, respec-tively

图8 Ti0.25V0.34Cr0.2Ni0.2RE0.01合金电极的倍率放电性能

Fig.8 High-rate dischargeability (HRD) of Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2RE_0.01 alloy electrodes

(1) Primitive alloy; (2) ～ (6) RE denotes La, Ce, Pr, Nd and mischmetal, respectively

3 结 论

基准合金和Ti_0.25V_0.34Cr_0.2Ni_0.2RE_0.01 (RE分别代表La, Ce, Pr, Nd和混合稀土) 合金均由主相为体心立方结构的钒基固溶体相和少量TiNi基第二相组成。 稀土元素的加入没有改变合金的相结构, 但合金bcc相的晶格参数有着不同程度的增加。 镧难以溶于两相中, 而是和其他金属元素结合形成一种独立的相CrNi₂La₁₇分布于合金中。

稀土元素能够略微加速合金电极的活化; 含镨、 钕和混合稀土的合金电极, 较基准合金其最大放电容量稍有增加; 合金的放电容量对温度的变化比较敏感, 高温有利于合金放电; 稀土元素的添加对合金的荷电保持率产生不同程度的不利影响, Pr和混合稀土的影响最大, 使合金的荷电保持率下降约13%; 303 K温度下基准合金和含Pr合金电极实际测定的理论放电容量大致相等, 约为364 mAh·g^-1; 混合稀土的添加能够改善合金的倍率放电性能, 在600 mA·g^-1的电流密度放电时放电性能比基准合金提高约10%。

参考文献

[1] 胡子龙.贮氢材料[M].北京:化学工业出版社, 2002.45.

[2] Gifford P, Adams J, Corrigan D, Venkatesansrinivasan.Develop-ment of advanced nickel/metal hydride batteries for electric and hy-brid vehicles[J].J.Power Source, 1999, (80) :157.

[3] 徐艳辉, 陈长聘, 王国元, 王启东.Ni-MH二次电池负极用贮氢合金的研究发展[J].材料科学与工程, 2002, 77:97.

[4] Seo Chan-Yeol, KimJin-Ho, Lee Paul S, Lee Jai-Young.Hydro-gen storage properties of vanadium-based b.c.c.solid solution metalhydrides[J].J.Alloys Comp., 2003, 348:252.

[5] Okada M, Kuriiwa T, Tamura T, Takamura H, Kamegawa A.Ti-V-Cr b.c.c.alloys with high protium content[J].J.AlloysComp., 2002, 330-332:511.

[6] Tsukahara M, Takahashi K, Mishima T, Sakai T, Miyamura H, Kuriyama N, UeharaI.Metal hydride electrodes based onsolidso-lution type alloy TiV3Nix (0≤x≤0.75) [J].J.Alloys Comp., 1995, 220:203.

[7] Tsukahara M, Fakahashi K, Mishima T, Sakai Tetsuo, MiyamuraHiroshi, Kuriyama Nobuhiro, Uehara Itsuki.Phase structure of V-based solid solutions containing Ti and Ni andtheir hydrogen absorp-tion-desorption properties[J].J.Alloys Comp., 1995, 224:162.

[8] Tsukahara M, Takahashi K, Mishima T.Vanadium-basedsolidso-lution alloys withthree-dimensional networkstructurefor highcapaci-ty metal hydride electrodes[J].J.Alloys Comp., 1997, 253:583.

[9] Chai Yujun, Zhao Minshou.Structure and electrochemical proper-ties of Ti0.25V0.35Cr0.40-xNix (x=0.05~0.40) solid solution alloys[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2005, 30:279.

[10] 贺维勇, 高国忠.稀土组元对储氢合金La (Ni3.5Co0.8Mn0.4Al0.3) 电化学性能的影响[J].中国有色金属学报, 1998, (8) :24.

[11] Yuan Xianxia, Liu Hansan, Ma Zifeng, Xu Naixin.Characteris-tics of LaNi5-based hydrogenstorage alloys modified by partial substi-tuting La for Ce[J].J.Alloys Comp., 2003, 359:300.

[12] Senoh H, Takeichi N, Takeshita HT, Tanaka H, Kiyobayashi T, Kuriyama N.Systematic investigation on hydrogen storage proper-ties of RNi5 (R:rare earth) intermetallic compounds with multi-plateau[J].Materials Science and Engineering B, 2004, 108:96.

[13] 亓永新, 郭晓燕, 孙东升, 李木森.Nd含量对稀土储氢合金REB5性能的影响[J].稀土, 1999, 20:39.

[14] Moussa MB, Abdellaoui M, Khaldi C, Mathlouthi H, Lamloumi J, Percheron Gu?gan A.Effect of substitution of Mmfor La on theelectrochemical properties of the LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75compound[J].J.Alloys Comp., 2005, 399:264.

[15] 李佳, 赵敏寿, 侯春平, 黄亮, 朱新坚, 曹广益.稀土对Ti-Zr-V-Cr-Ni合金微观结构和电化学性能的影响[J].中国稀土学报, 2006, 24 (6) :755.

[16] 余宗森, 田中卓.金属物理[M].北京:冶金工业出版社, 1982.65.