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2 结果与分析▲
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图1 室温下BNKT-BCx陶瓷样品的XRD谱

图2 BNKT-BCx陶瓷的压电性能与x的关系

图3 在1 kHz下BNKT-BCx陶瓷的介电常数随温度的变化

图4 BNKT-BCx陶瓷的弥散指数α随x的变化

中国有色金属学报

文章编号：1004-0609(2009)07-1289-05

铋基无铅压电陶瓷Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5TiO3-BiCrO3的

微观组织与电性能

周昌荣¹，刘心宇¹，杨桂华²，袁昌来¹，江民红¹

(1. 桂林电子科技大学广西信息材料重点实验室，桂林 541004；

2. 桂林工学院电子与计算机系，桂林 541004)

摘要：

采用传统陶瓷制备方法，制备一种新型无铅压电陶瓷 (1?x)Bi_0.5(Na_0.82K_0.18)_0.5TiO₃-xBiCrO₃(BNKT-BC_x)。研究Bi基铁电体BiCrO₃对BNKT-BC_x陶瓷晶体结构和压电介电性能的影响。结果表明：在所研究的组成范围内，陶瓷材料的主体结构为纯钙钛矿固溶体，微量BiCrO₃(x=0~0.02，摩尔分数)不改变陶瓷的晶体结构；当BiCrO₃含量x＞0.02时，晶体结构由三方、四方共存转变为伪立方结构，并出现明显的第二相；当x=0.015时，d₃₃=168 pC/N；当x=0.01时，k_p=0.32，为该体系压电性能的最大值；随BiCrO₃含量的增加，陶瓷的低温介电反常峰向低温移动，高温介电反常峰向高温移动，反铁电相区域增加，弥散指数增加。

关键词：

钛酸铋钠；无铅压电陶瓷；压电性能；钙钛矿结构；

中图分类号：TM 282　　文献标识码：A

Microstructure and electrical properties of Bi-based lead-free piezoelectric ceramics Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5TiO3-BiCrO3

ZHOU Chang-rong¹, LIU Xin-yu¹, YANG Gui-hua², YUAN Chang-lai¹, JIANG Min-hong¹

(1. Guangxi Key Laboratory of Information Materials, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China;

2. Department of Electron and Computer, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China)

Abstract: A new (Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-based lead-free piezoelectric ceramics, (1?x)Bi_0.5(Na_0.82K_0.18)_0.5TiO₃-xBiCrO₃(BNKT-BC_x), was prepared by a conventional ceramic sintering technique. The effect of Bi-based ferroelectrics of BiCrO₃ on the crystal structure, dielectric and piezoelectric properties was investigated. X-ray diffraction patterns indicate that trace BiCrO₃ addition(x=0?0.02) causes insignificant change in crystal structure, and an obvious secondary phase is observed in the samples with x＞0.02. The piezoelectric constant d₃₃ and the electromechanical coupling factor k_p of the ceramics attain maximum values of 168 pC/N and 0.32 near morphotropic phase boundary (MPB) that co-existence between rhombohedral and tetragonal. With increasing BiCrO₃ content, the antiferroelectric phase zone gets broader and the diffuse coefficient increases.

Key words: sodium bismuth titanate; lead-free piezoelectric ceramics；piezoelectric properties; perovskites structure

钛酸铋钠(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃(BNT)是一种A位复合取代的ABO₃型钙钛矿铁电体，具有较大的剩余极化(P_r=38 ?C/cm²)和较高的居里温度(t_C=320 ℃)的特点，被认为是最有希望取代铅基压电陶瓷的无铅压电材料之一^[1?4]。但纯的BNT陶瓷矫顽场高(E_c=73 kV/cm)，在铁电相区电导率高，极化极为困难，使它的压电性很难充分发挥出来。研究发现，BNT可以和(Ba, Ca, Sr, Pb)TiO₃、(Bi_0.5K_0.5)TiO₃等化合物形成固溶体，可降低矫顽场，提高压电性能^[5]。当BKT含量(摩尔分数)为0.16~0.20时，其中由BNT和BKT组成的两元体系为该体系的准同型相界组成，并表现出优异的压电性能^[6^?^7]。同时，三元系BNT基陶瓷较单元系和二元系陶瓷性能有较大提高。如在BNT-BKT体系中再引入第三组元，如BaTiO₃(BT)，则形成BNT–BKT–BT三元体系，利用三元体系的准同型相界得到具有较高压电性能的材料^[8^?^9]。此外，研究表明^[10]，Bi在元素周期表上与Pb相邻，具有相同的电子分布、相近的离子半径和分子量，(Bi_1/2Na_1/2)TiO₃强的铁电性来源于(Bi_1/2Na_1/2)²⁺离子，特别是Bi³⁺离子，故Bi也能促进强铁电性的产生。同时，DU等^[11]报道Pb的6p轨道和O的2p轨道的杂化是Pb基陶瓷高铁电压电活性的来源。由于Bi³⁺与Pb²⁺具有相同的非惰性气体型的外层电子结构6s²p⁰，因此，Bi基钙钛矿固溶体具有好的压电铁电性能。此外，SUCHOMEL和DAVIES^[12]研究发现铋基铁电体BiMeO₃(Me为离子半径较大的阳离子如Cr、Fe、Sc和In等)与PbTiO₃组成BiMeO₃-PbTiO₃体系存在准同型相界，并在相界附近具有良好的性能和较高的居里温度。这些铋基铁电体BiMeO₃大都具有畸变的钙钛矿结构，室温下为三方晶系，具有良好的铁电性能和较高的居里温度。因此，本文作者以压电性能较好的Bi_0.5(Na_0.82K_0.18)_0.5TiO₃为基础成分，选择具有较高居里温度和铁电性的Bi基铁电体BiCrO₃为第三组元，研究新型Bi基钙钛矿型(1?x)Bi_0.5- (Na_0.82K_0.18)_0.5TiO₃-xBiCrO₃无铅陶瓷体系晶体结构、显微组织和压电性能，为探索新型无铅压电陶瓷提供实验和理论依据。

1 实验

采用分析纯的原料Bi₂O₃, Na₂CO₃, K₂CO₃，TiO₂和Cr₂O₃，根据化学式(1?x)Bi_0.5(Na_0.82K_0.18)_0.5TiO₃-xBiCrO₃ (BNKT-BC_x)进行配比，x取0、0.01、0.015、0.02和0.025(摩尔分数)。准确称量后，以无水乙醇为球磨介质球磨12 h，干燥后，于850~950 ℃下保温2 h合成，合成后的粉料烘干破碎过筛造粒后加入3%的PVA溶液作为粘结剂，在100 MPa的压力下压制成直径 d 18 mm，厚1.0~1.5 mm的圆坯，慢速升温(升温速度为3 ℃/min)至600 ℃保温2 h排胶，然后以200 ℃/h的升温速度，在1 150 ℃下烧结保温2 h，样品磨光后被银电极，在40~50 ℃的硅油内极化，极化电压为3~4 kV/mm，极化时间为15 min。极化后的样品放置24 h再测试其性能。采用德国Bruker公司生产的D8?2?ADVANCED型衍射仪测定烧结样品的晶相合成情况；采用日本JSM?5610LV型扫描电镜观察烧结样品的微观形貌；采用ZJ?3AN型准静态d₃₃测量仪测量压电常数d₃₃；采用Agilent4294A精密阻抗分析仪测量陶瓷在1 kHz下的介电容量、谐振频率和阻抗，计算机电耦合系数和机械品质因素等压电性能参数。

2 结果与分析

图1所示为BNKT-BC_x陶瓷样品2θ在20?~80?和38?~48?间的XRD谱。从图1(a)中可以看出，所研究的陶瓷样品的主体结构均为钙钛矿(ABO₃)型固溶体。表明BKT与BiCrO₃均能固溶进BNT陶瓷晶格中形成固溶体，但BiCrO₃含量为0.025时出现明显的杂峰。

图1 室温下BNKT-BC_x陶瓷样品的XRD谱

Fig.1 XRD patterns of BNKT-BC_x ceramics: (a) 20??80?; (b) 38??48?

对ABO₃型钙钛矿结构的化合物，其容忍因子(t)为：

式中：R代表半径；当t＞1时，结构由A位离子决定，B位离子有较大的活动空间；当t＜1时，结构由B位离子决定，A位离子有较大的活动空间；t=1时，原子形成紧密堆积。A位或B位离子的置换如果引起容忍因子的较大变化，可能会导致结构发生转变或容易形成第二相。BiCrO₃的容忍因子经计算为t=0.885，BNT的容忍因子t=0.943，BiCrO₃的容忍因子偏离1较远，说明BiCrO₃的稳定性较差，容易形成第二相。因此，添加量为0.025时，该体系陶瓷就出现明显的第二相杂峰。由图1(b)中可以看出，当x≤0.02时，各组成陶瓷40?与47?左右为(003)(021)与(002)(200)的双峰，表明陶瓷为三方和四方共存结构；当x＞0.02时，样品40?左右(003)(021)双峰有合并为(111)单峰的趋势，47?左右(002)(200)的双峰也有合并为(202)的单峰的趋势，表明陶瓷晶体结构有向伪立方结构转变的趋势。

图2所示为BNKT-BC_x陶瓷的平面机电耦合系数k_p、压电常数d₃₃和机械品质因数Q_m随BiCrO₃含量x的变化关系。从图2(a)中可以看出，随着BiCrO₃含量的增加，压电常数d₃₃明显增加，机电耦合系数k_p缓

图2 BNKT-BC_x陶瓷的压电性能与x的关系

Fig.2 Relationships between piezoelectric properties and BiCrO₃ content for BNKT-BC_x ceramics

慢上升；当x≥0.02时，d₃₃与k_p随x的增加急剧下降，Q_m随BiCrO₃含量的增加而下降。在准同型相界成分附近达到最大值。当x =0.015时，d₃₃=168 pC/N；当x=0.01时，k_p=0.32，为该体系陶瓷的最佳压电性能。由图2(b)可以看出，随BiCrO₃含量x的增加，陶瓷Q_m一直下降。

根据离子位移理论^[13]，ABO₃钙钛矿型铁电体的铁电性主要来源于氧八面体BO₆中B位离子的位移。在PZT基陶瓷中， Pb²⁺具有很高的位移量和电子位移极化率，对PZT基陶瓷的压电性能具有重要的贡献。根据文献[14]，由于Bi³⁺与Pb²⁺分别为元素周期表中的82号和83号元素，具有相同的非惰性气体型的外层电子结构，相近的离子半径和相对分子质量。因此， (Bi_0.5Na_0.5)TiO₃强的铁电性来源于(Bi_0.5Na_0.5)²⁺离子，特别是Bi³⁺离子，故Bi也能促进强铁电性和压电性的产生。BNKT-BC_x陶瓷随BiCrO₃含量的增加，其Bi含量增加，导致压电性能增加。另外，一般陶瓷在准同型相界具有较好的压电性能，当BiCrO₃含量较高时，根据图1，其晶体结构由三方、四方共存转变为伪立方方结构，这样会引起压电性能急剧下降。因此,使该体系陶瓷的压电性能随BiCrO₃含量增加时先增加后降低。

图3所示为BNKT-BC_x陶瓷的在1 kHz下的介电常数随温度的变化关系。从图3中可以看出，所有样品的曲线都有两个介电反常峰。通常认为低温介电反常峰(t_d)对应陶瓷铁电?反铁电相变，高温介电反常峰(t_m)对应反铁电?顺电相变。同时，低温介电反常峰所对应的温度为该陶瓷的退极化温度。BNKT-BC_x陶瓷的低温介电反常峰随x的增加向低温移动，也就是说

图3 在1 kHz下BNKT-BC_x陶瓷的介电常数随温度的变化

Fig.3 Changes of ε with temperature at 1 kHz for BNKT-BC_x ceramics

退极化温度随随x的增加而降低。与低温介电反常峰变化相反，高温介电反常峰随x的增加向高温移动，同时对应的介电常数ε_m降低。说明反铁电相区域随x的增加而扩大。从图3中还可以看出，BNKT-BC_x陶瓷均具有宽化介电峰，表现为弥散相变的特征。可采用修正的居里?外斯公式来描述其介电弥散行为^[4]：

式中：ε_m为介电常数的峰值；t_m为介电峰值所对应的温度；C为常数；α为衡量相变弥散程度的弥散性指数。在t＞t_m条件下可通过线性拟合的方法拟合出弥散相变的弥散系数α，从而确定弥散相变的弥散程度。图4所示为BNKT-BC_x陶瓷弥散指数α与x的关系。从图4中可以看出，弥散指数α随x的增加而增加。OH^[15]和宋瑞雪等^[16]研究认为，含Ti的ABO₃型钙钛矿结构的铁电体的介电弥散主要原因为氧空位的离子化。氧空位离子化形成的带正电的空位和自由电子能形成偶极矩，或者说氧空位形成了空间电荷极化，这种空间电荷极化造成介电弥散。由于BiCrO₃中Cr³⁺离子在配位数为6时的离子半径为0.616 ?，与B位的Ti⁴⁺离子半径0.61 ?接近。因此，Cr³⁺离子进入B位取代Ti⁴⁺离子，由于电价不平衡，产生氧空位，随x的增加，氧空位数量增加，造成弥散指数α增加。

图4 BNKT-BC_x陶瓷的弥散指数α随x的变化

Fig.4 Change of diffuse coefficient (α) with x for BNKT-BC_x ceramics

3 结论

1) 随BiCrO₃含量的增加，陶瓷晶体结构由三方、四方共存转变为伪立方结构，并出现明显的第二相。

2) 压电性能随BiCrO₃含量的增加先增加后降低，在准同型相界附近成分的压电性能达到最大值。当x=0.015时，d₃₃=168 pC/N；x=0.01时，k_p=0.32，为该体系陶瓷的最佳压电性能。

3) 随BiCrO₃含量的增加，陶瓷的低温介电反常峰向低温移动，高温介电反常峰向高温移动，反铁电相区域增加，弥散相变特征越明显。

REFERENCES

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基金项目：广西自然科学基金资助项目(0447092)；广西信息材料重点实验室主任基金资助项目(桂科能0710908-02-Z)

收稿日期：2008-08-22；修订日期：2009-03-16

通讯作者：周昌荣，副研究员，博士；电话：0773-5601434；传真：0773-5605903；E-mail: zcr750320@yahoo.com.cn

(编辑李艳红)

摘要：采用传统陶瓷制备方法，制备一种新型无铅压电陶瓷 (1?x)Bi_0.5(Na_0.82K_0.18)_0.5TiO₃-xBiCrO₃(BNKT-BC_x)。研究Bi基铁电体BiCrO₃对BNKT-BC_x陶瓷晶体结构和压电介电性能的影响。结果表明：在所研究的组成范围内，陶瓷材料的主体结构为纯钙钛矿固溶体，微量BiCrO₃(x=0~0.02，摩尔分数)不改变陶瓷的晶体结构；当BiCrO₃含量x＞0.02时，晶体结构由三方、四方共存转变为伪立方结构，并出现明显的第二相；当x=0.015时，d₃₃=168 pC/N；当x=0.01时，k_p=0.32，为该体系压电性能的最大值；随BiCrO₃含量的增加，陶瓷的低温介电反常峰向低温移动，高温介电反常峰向高温移动，反铁电相区域增加，弥散指数增加。