文章编号：1004-0609(2007)11-1808-06
超轻多孔金属的耐腐蚀性能
张勇明1，何思渊1，何德坪1，卢天健2，王 辉1，黄 可1
(1. 东南大学 材料科学与工程学院，南京210096)
(2. 西安交通大学 航天航空学院，西安 710049)
摘 要：
研究闭孔泡沫铝的孔结构、基体对耐蚀性能的影响，探讨提高耐腐蚀性能的途径。结果表明：其耐蚀性远低于实体金属，在孔径相近情况下，随孔隙率的增大，表面积增大，使耐腐蚀性能下降； Al-Mg-Re基防锈泡沫铝具有优异的耐腐蚀性能；添加适量稀土元素可以提高耐腐蚀性能。提高泡沫铝耐腐蚀性能的途径为：降低小孔径泡沫铝的孔隙率；采用防锈泡沫铝和添加适量稀土元素；对泡沫铝进行喷漆处理或阳极氧化、化学转化处理等。
关键词：
中图分类号：TG 146 文献标识码：A
Corrosion resistance of ultra-light porous metals
ZHANG Yong-ming1, HE Si-yuan1, HE De-ping1, LU Tian-jian2, WANG Hui1, HUANG Ke1
(1. School of Materials Science and Engineering, Southeast University, Nanjing 210096, China)
(2. School of Aerospace, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)
Abstract: The effects of the pore structure and the component of the matrix of closed-cell foamed aluminum on its corrosion resistance were studied. The results indicate that the corrosion resistance of foamed aluminum is worse than that of compact aluminum and coarsened remarkably with the increase of the porosity in the average diameter stated; The foamed Al-Mg-Re alloy has excellent corrosion resistance compared with other foamed aluminum; The corrosion resistance can be improved by adding rare earth into aluminum and aluminum alloys. The feasible approaches to improve the corrosion resistance were also discussed.
Key words: closed-cell aluminum; corrosion resistance; anticorrosive foamed aluminum
超轻多孔金属具有优良的物理和力学性能[1?3]，现在已经成为国际热点研究领域之一。因其具有轻质、高比强度[4]、良好的能量吸收性能[5]、隔热散热性能[6]、优异的阻尼减振性能[7]及消音降噪性能[8]，在汽车[9]、航空航天[10]、化工及环境保护[11]等领域有广泛的应用前景。超轻多孔金属与实体金属不同，由于特殊的多样化孔隙结构使其有如下两个特点[12]：1) 比表面积大；2) 表面粗糙度大。潜在的广泛应用和特殊的结构使超轻多孔金属在各种环境下的腐蚀问题及其对策成为需要考虑的重要问题。但目前有关此类问题的研究较少[13]，也没有统一、规范的标准来评价超轻多孔金属的腐蚀性能。超轻多孔金属的常用制备材料是铝和铝合金，所以铝及铝合金的耐腐蚀性和实验方法可为超轻多孔金属的腐蚀性研究提供参考。铝和铝合金的腐蚀实验方法和评定标准主要有质量法、表面形貌观察法及电化学方法等。本文作者以应用较广的熔体发泡法制备的闭孔泡沫铝及合金为研究对象，采用质量法讨论其耐腐蚀性能与孔结构、表面积的关系，同时研究基体成分对腐蚀性能的影响，并探讨了提高泡沫铝及合金耐腐蚀性能的途径。
1 实验1.1 样品制备
腐蚀实验样品主要为采用熔体发泡法制备的泡沫纯铝、Al-Cu基泡沫铝合金(Al-4.8%Cu-0.7%Mn)、防锈Al-Mg-Re基泡沫铝合金，其制备装置和实验方法参见文献[14?15]。基本原理是将TiH2加入到增粘后的铝熔体中并混匀，使发泡剂分解体产生气泡，熔体泡沫化后凝固，得到泡沫铝及泡沫铝合金。选择不同成分、不同孔径、不同孔隙率的样品，用线切割按相同尺寸、不同成分、不同孔隙率加工多个片状质量损失腐蚀试样，对试样进行化学清洗、烘干、用HIMADZU AY120(Japan)分析天平称量(精度为 ±0.000 1 g)，获得孔径、孔隙率，按成分、孔径、孔隙率等取多组试样，每组试样取5个进行标记。
1.2 腐蚀实验方法
因为泡沫铝及铝合金表面多孔、粗糙，没有光滑表面，所以不能进行微观分析、不容易进行精确定量实验和电化学实验。为此，其腐蚀实验以相对比较为目的，采用快速腐蚀方法，进行全浸实验，以质量损失对实验结果进行表征。腐蚀介质采用3%氯化钠+1%过氧化氢(质量比)溶液(每隔24 h，补加0.25%过氧化氢溶液)，实验温度为室温，腐蚀时间视情而定。腐蚀后先宏观检察试样表面腐蚀情况，然后在室温下用5%硝酸+1%重铬酸钾溶液(质量分数)清除腐蚀产物，最后用自来水冲洗干燥，称量。
质量损失用质量损失率A表示，计算公式为
2 结果与分析
2.1 表面积对耐腐蚀性能的影响
表1所列为Al-Cu合金实体和Al-Cu基泡沫铝合金耐腐蚀性能的实验结果。在实验中，试样尺寸为40 mm×20 mm×5 mm，腐蚀介质为3.5% NaCl+1% H2O2，腐蚀时间为192 h，腐蚀后试样用5%HNO3+1% K2Cr2O7清洗。结果发现，在模拟海水的长时间加速腐蚀实验中，Al-Cu基泡沫铝合金的腐蚀程度要比实体Al-Cu合金大得多。
表1 Al-Cu合金与Al-Cu基泡沫铝合金腐蚀性能
Table 1 Corrosion resistances of Al-Cu alloy and foamed Al-Cu alloy after corrosion
表2所列为不同孔隙率泡沫铝的腐蚀实验结果。为使对比效果明显，试样孔径相近，尺寸为70 mm? 40 mm?10 mm，腐蚀介质为3.5%NaCl+1%H2O2，腐蚀时间为192 h，腐蚀后试样用5%HNO3+1%K2Cr2O7清洗。从表2可以看出，孔隙率高的泡沫铝的质量损失率明显高于孔隙率低的泡沫铝的。
表2 不同孔隙率泡沫铝的腐蚀实验结果
Table 2 Corrosion results of foamed aluminum with different porosities
从式(1)和(2)可以看出，孔结构和表面积关系密切。在考虑粗糙表面的情况下，无论是孔洞为球形孔还是多面体孔的情况，其平均孔径
一定，体孔隙率PV越大，实际表面积SR越大；体孔隙率PV一定，平均孔径越小，实际表面积SR越大。泡沫铝的表面积越大，与腐蚀介质接触的面积就越大，所以腐蚀就越严重，表面积为造成表1和表2腐蚀性能实验结果显著差异的原因。因此，孔结构对泡沫铝合金腐蚀性能影响明显。
此外，由于孔隙率高，孔的连通和裂纹增加，孔的缺陷增多，孔壁厚度变薄，容易导致阴离子聚集，导致穿孔及剥落，所以，高孔隙率泡沫铝的腐蚀速度要快于低孔隙率泡沫铝的。
总体看来，Al-Cu基泡沫铝合金在含有Cl?的介质中是不耐腐蚀的，腐蚀程度要比实体Al-Cu合金严重得多。这可能由于泡沫铝及合金是以金属为骨架的多孔结构，表面粗糙，容易引起Cl?和氧的聚集，使腐蚀加快。当点蚀到一定程度，会引起穿孔，继而导致剥落。
2.2 不同基体成分的泡沫铝的耐腐蚀性能比较
表3所列为泡沫铝及泡沫铝合金腐蚀实验结果。试样尺寸为40 mm?40 mm?10 mm，腐蚀介质为3.5%NaCl+1%H2O2，腐蚀时间为96 h，腐蚀后试样用5%HNO3+1%K2Cr2O7清洗。从表3中看出，3种泡沫铝及泡沫铝合金中Al-Cu基泡沫铝合金耐腐蚀性能最差， Al-Mg-Re基防锈泡沫铝耐腐蚀性能最好。在相同的实验条件下，Al-Cu基泡沫铝合金的质量损兵率达到13.68%，泡沫纯Al为7.95%。而Al-Mg-Re基防锈泡沫铝合金没有质量损失，反而有增质现象。可能是因为表面无腐蚀产物，而在含有K2Cr2O7的溶液中被氧化，表面形成氧化膜造成的。图1所示为3种泡沫铝样品腐蚀后的外观形貌。可以看出，泡沫纯铝(图1(c))和Al-Cu基泡沫铝合金(图1(b))的样品腐蚀比较严重，呈黑灰色，仔细观察发现表面呈溃疡状全面腐蚀，而防锈泡沫铝(图1(a))的外表光亮，没有腐蚀痕迹，耐腐蚀性能优异。
图1 不同泡沫铝腐蚀外观形貌
Fig.1 Morphologies of foamed aluminum and alloys after corrosion: (a) Anticorrosive closed-cell foamed Al-Mg-Re alloy; (b) Foamed Al-Cu alloy; (c) Foamed aluminum
从表3可知，泡沫铝的物理化学性能与基体成分关系密切。基体铝合金中的耐蚀性与合金中各种相的电极电位有很大关系。一般基体相为阴极相，第二相为阳极相，合金具有较高的耐蚀性；若基体相为阳极相，第二相为阴极相，则第二相电极电位越高，数量越多，铝合金腐蚀越严重[16]。与纯铝相比，含镁的固溶体为阳极，而含铜的固溶体为阴极。因此，Al-Mg合金具有较好的耐蚀性，而Al-Cu基泡沫铝合金的耐蚀性能不好。Al-Mg合金中，在固溶状态，镁全部溶解，合金成为单一的α固溶体，整个铸件构成一个等位体，在腐蚀介质中不易发生电化学腐蚀。同时，镁和稀土元素是被广泛认为具有抗蚀性的元素，化学活性很高，析出的镁和稀土在合金中浓集在晶胞或枝晶间，对降低铝的电极电位有积极作用。经过镁和稀土的双重作用，使得防锈闭孔泡沫铝合金具有优异的耐腐蚀性能。而Al-Cu基泡沫铝合金中，因铜元素的存在，造成成分的不均匀(如杂质等)、组织结构的不均匀、物理状态的不均匀等，构成微电池容易造成局部腐蚀，因而耐腐蚀性能较差。
表3 不同成分泡沫铝腐蚀实验结果
Table 3 Corrosion results of several foamed aluminum and alloys
2.3 稀土对泡沫铝及合金耐腐蚀性的影响
表4和表5所列分别为不同含量稀土对泡沫铝及合金耐腐蚀性能影响的实验结果。试样固态孔隙率为82.5%、孔径相近，试样尺寸为40 mm?20 mm?5 mm，腐蚀介质为3.5%NaCl+1%H2O2，腐蚀时间为96 h，腐蚀后试样用5%HNO3+1%K2Cr2O7清洗。可以看出，在泡沫纯铝和铝合金中添加稀土元素对其耐腐蚀性能有一定的影响。稀土含量较低时，随着稀土含量的增加，泡沫铝的耐腐蚀性能也随之有所提高。当稀土含量达到0.6%时，耐腐蚀性能最好。当稀土含量超过0.6%时，泡沫铝的耐腐蚀性能有所下降。当稀土含量超过0.8%时，腐蚀程度随稀土元素含量的增加，腐蚀加剧明显。在所有的试样中，腐蚀现象均很明显，表面产生胶状腐蚀产物，最短腐蚀时间少于6 h。
表4 不同稀土含量的泡沫纯铝腐蚀实验结果
Table 4 Corrosion results of foamed aluminum with different contents of RE
表5 不同稀土含量的Al-Cu基泡沫铝合金腐蚀实验结果
Table 5 Corrosion results of foamed Al-Cu alloy with different contents of RE
在泡沫铝及Al-Cu基泡沫铝合金中添加稀土元素时，可能因稀土金属的原子半径大，极易失掉最外层2个s电子和次层5d的一个电子或4f的一个电子，而成三价离子。因此稀土金属在化学反应中异常活泼，在盐水中极容易与Cl?或
反应，生成致密稀土氧化物或氯化层，从而对泡沫铝有一定的保护作用[17]。宫素珍等[18]的研究表明，Al-Cu合金中添加适量混合稀土元素后其击穿电位值普遍升高，不同程度地提高了合金的耐蚀性。当稀土含量较多(＞0.6%)时，耐腐蚀性下降。这可能是由于过量稀土的加入，导致稀土偏聚，不能发挥稀土作用。
总体看来，虽然稀土元素的加入对泡沫铝及Al-Cu基泡沫铝合金的耐腐蚀性能有影响，但影响较为有限。
2.4 改善泡沫铝及泡沫铝合金耐腐蚀性能的途径
泡沫铝的耐蚀性(腐蚀稳定性)是一种既决定于金属本身，又决定于介质特性和环境条件的相对性质。综合这些因素，提高耐腐蚀性能的可能途径有：
1) 在可能的条件下，尽可能采用低孔隙率球形孔泡沫铝及合金
从式(9)、(10)及表1和表2可见，孔隙率低、孔径小的泡沫铝及低孔隙率的球形孔泡沫铝及合金具有较小的表面积，具有较好的耐腐蚀性能。而孔隙率低、孔径小的泡沫铝及合金常表现为球形孔。所以在应用过程中，在其它性能指标满足需要的前提下，尽可能采用低孔隙率的球形孔泡沫铝合金。
2) 添加适量稀土元素，必要时采用防锈泡沫铝
改善金属材料耐腐蚀性的原理是从提高材料的热力学稳定性角度出发，改善合金组成，基本原理是用在某种介质中热力学稳定组元使不耐蚀金属合金 化，以实现保护的目的。在泡沫铝及合金中添加稀土元素，对提高耐腐蚀性能有一定的作用，但较为有限(表4)。相对于其它成分的泡沫铝及合金，防锈泡沫铝具有优异的耐腐蚀性能(表3)。所以，在应用过程中，可添加稀土金属，调整基体成分，改善其耐腐蚀性能，必要时可采用防锈泡沫铝。
3) 对泡沫铝进行表面处理
借鉴铝的表面处理工艺，泡沫铝的表面处理途径有：阳极氧化、化学转化膜、有机高聚物涂装、电镀、珐琅和搪瓷涂层技术等。刘兵[19]采用阳极氧化和化学转化膜工艺对通孔泡沫铝进行了表面处理，实验结果见表6。结果表明，阳极氧化和化学转化膜工艺对提高泡沫铝耐腐蚀性能有一定的效果。其中，阳极氧化处理膜要远比化学转化膜的厚度大，阳极氧化处理后的泡沫铝耐蚀性要强于化学转化膜。但是在阳极氧化过程中由于泡沫铝的表面积较大，氧化电流远大于一般情况下铝合金的氧化电流，因此大尺寸的泡沫铝如何在阳极氧化过程中保证强电流也是有待解决的重要问题。化学转化处理工艺简单，对耐蚀性要求不高的场合，仍然可采用化学转化处理的方法。
表6 化学转化处理和阳极氧化处理泡沫铝试样腐蚀前后的耐腐蚀性能
Table 6 Corrosion resistances of porous aluminum after anodic oxidation and chemical transform
某单位通过人造海水全浸实验、中性盐雾实验、乙酸加速盐雾实验，对比评价表面喷漆的泡沫铝试样的耐腐蚀效果的实验结果表明，喷漆试样的腐蚀明显轻于未喷漆试样的腐蚀，即泡沫铝表面喷漆后，可明显改善其耐腐蚀性能。
3 结论
1) 孔结构对耐腐蚀性能影响明显，表面积不同是主要原因。超轻多孔金属的耐腐蚀性远低于实体金属；在孔径相近情况下，孔隙率高的泡沫铝，其表面积大，耐腐蚀性能较差。
2) 基体成分对超轻多孔金属耐腐蚀性能有明显差异。Al-Mg-Re基防锈泡沫铝具有优异的耐腐蚀性能，而其它泡沫Al合金的耐腐蚀性能较差；在泡沫铝及合金中添加适量稀土元素，可改善其耐腐蚀性能。
3) 提高泡沫铝耐腐蚀性能的途径有3种：一是尽可能采用低孔隙率球形孔泡沫铝及合金；二是采用Al-Mg-Re防锈泡沫铝，或在泡沫铝及合金中添加适量稀土元素；三是对泡沫铝进行喷漆处理或阳极氧化、化学转化处理等。
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基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2006CB601201)；国家自然科学基金重点资助项目(50231010)；国家自然科学基金资助项目 (50471031)
收稿日期：2007-04-15；修订日期：2007-07-11
通讯作者：何德坪，教授；电话：025-83794119；E-mail: al_ym@163.com
(编辑 何学锋)
摘 要：研究闭孔泡沫铝的孔结构、基体对耐蚀性能的影响，探讨提高耐腐蚀性能的途径。结果表明：其耐蚀性远低于实体金属，在孔径相近情况下，随孔隙率的增大，表面积增大，使耐腐蚀性能下降； Al-Mg-Re基防锈泡沫铝具有优异的耐腐蚀性能；添加适量稀土元素可以提高耐腐蚀性能。提高泡沫铝耐腐蚀性能的途径为：降低小孔径泡沫铝的孔隙率；采用防锈泡沫铝和添加适量稀土元素；对泡沫铝进行喷漆处理或阳极氧化、化学转化处理等。
