掺杂对高导锰锌铁氧体磁性能的影响
彭长宏，李艳，朱云，陈带军
(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)
摘 要：
料所得预烧料为原料，以初始磁导率(μi)、品质因数(Q)、频率特性曲线、扫描电镜(SEM)图为表征手段，研究MoO3，Bi2O3，SnO2及CaCO3添加物对高导锰锌铁氧体的磁性能和微观结构的影响规律。实验结果表明：加入适量的MoO3，Bi2O3和SnO2，可以促进晶粒的生长，增加样环的烧结密度，提高初始磁导率；CaCO3的加入可以极大地改善铁氧体样环的频率特性；当MoO3，Bi2O3，SnO2和CaCO3的添加量(质量分数)分别为0.040%，0.035%，0.015%和0.020%时，综合性能达到最佳。
关键词：
中图分类号：TM271 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2012)05-1616-06
Effects of doping on magnetic properties of high permeability MnZn ferrite
PENG Chang-hong, LI Yan, ZHU Yun, CHEN Dai-jun
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The effects of additives (MoO3, Bi2O3, SnO2, CaCO3) on magnetic properties and microstructure of high permeability MnZn ferrites were studied by measuring the initial permeability (μi), quality factor (Q), frequency characteristic graph and SEM, which used the presintering powders from Mn-Zn ferrite wastes as raw material. The results show that adding appropriate additives (MoO3, Bi2O3, SnO2) can promote the grain growth and increase the density and μi of the sample. Moreover, the adding of CaCO3 can improve the frequency characteristics greatly. When the dosages of MoO3, Bi2O3, SnO2 and CaCO3 are respectively 0.040%, 0.035%, 0.015% and 0.020%, the comprehensive performances achieve the best.
Key words: doping; MnZn ferrite; magnetic properties; microstructure
锰锌铁氧体是发展现代电子信息技术所必需的功能材料之一，随着通讯、计算机网络等信息产业的发展，高性能锰锌铁氧体已经成为磁性材料研究的前沿。高性能锰锌铁氧体的制备方法一般用陶瓷法[1-2]。其突出优点是操作过程简单，但原料混合不充分和产品稳定性差是陶瓷法难以克服的缺点。为克服其不足，国内外研究出多种新的制备方法，如化学共沉淀法[3-4]、水热法[5]、溶胶-凝胶法[6]、超临界法[7]、喷雾热解 法[8]、自蔓延高温合成法[9]和微乳法[10]等。其中，仅有碳铵共沉淀法实现了工业应用。该方法采用高纯金属或化合物为原料，其成本高，大规模推广难度大。研究一种兼有陶瓷法和碳酸盐沉淀法特征且经济上可行的新技术，是解决高性能锰锌铁氧体开发的有效途径。在锰锌铁氧体材料的制备和加工过程中，会产生10%~20%的加工废料。这些废料都是采用堆存或填埋方式处置，造成了严重的环境污染和资源浪费。本文作者在大量的前期研究基础上，成功开发出锰锌铁氧体废料循环利用新技术[11-12]。即采用硫酸浸出、还原净化、碳铵沉淀和煅烧等过程，制备出杂质含量、比表面积和粒度分布均不同于陶瓷法预烧料的锰锌铁氧体粉料。已有的研究表明，掺杂对铁氧体的各种性能有着重要影响[13-15]。但其研究对象均是针对陶瓷法粉料，采用锰锌铁氧体废料所得预烧料的掺杂研究，目前未见文献报道。因此，本文作者以文献[11]方法所得锰锌铁氧体粉料为原料，详细研究MoO3，Bi2O3，SnO2，CaCO3等对高导锰锌铁氧体磁性能微观结构的影响规律，并确定了其优化的工艺条件。
1 实验
1.1 实验准备
1.1.1 铁氧体粉料制备
本实验是以飞磁电子材料有限公司锰锌铁氧体废料为原料，按照文献[11]制备出m(Fe2O3):m(MnO): m(ZnO)=52.63:24.28:23.09预烧粉料，供掺杂实验研究。
1.1.2 掺杂实验过程研究
预烧粉料经酸洗后分别添加MoO3：0，0.020%，0.040%，0.060%，0.080%，0.100%；Bi2O3：0，0.010%，0.020%，0.025%，0.030%，0.035%，0.040%，0.050%，0.060%；SnO2：0，0.010%，0.015%，0.020%，0.025%，0.030%，0.040%；CaCO3：0，0.010%，0.020%，0.030%，0.040%，0.050%，0.060%，并进行球磨9 h、烘干加PVA造粒并压制成标准样环，最后在1 380 ℃平衡氧分压下烧结4 h，制得锰锌铁氧体产品。
1.2 性能表征
用阿基米德排水法测量样环的密度，用HG2817A宽频LCR数字电桥测量样品在不同频率下的电感量L和品质因数Q，并计算出相应的初始磁导率和比损耗因子，用S-300扫描电镜分析样品掺杂后的微观形貌。
2 结果与讨论
2.1 MoO3对锰锌铁氧体性能的影响
不同MoO3的添加量(质量分数)对铁氧体样环磁性能的影响规律见表1。
从表1可以看出：随着MoO3添加量的增加，初始磁导率、烧结密度和平均晶粒尺寸都是先上升后下降，当MoO3添加量约在0.040%时，铁氧体的磁性能达到最佳。
表1 MoO3的添加量不同时锰锌铁氧体的磁性能
Table 1 Magnetic properties of MnZn ferrite with different MoO3 addition contents
为说明不同MoO3的添加量对锰锌铁氧体产品磁性能的影响规律，分别取MoO3添加量为0，0.040%，0.100%的铁氧体样环，进行SEM表征，结果如图1所示。
从图1可以看出：随着MoO3含量增加，晶粒尺寸逐渐变大，当添加量为0.040%时，气孔较少，晶粒大小也比较均匀；而当添加量为0.100%时，晶粒明显有结晶现象产生，出现了不连续生长。
适量的MoO3的加入，可以促进铁氧体晶粒的生长且抑制过大晶粒的出现，使得晶粒的平均尺寸增大，烧结密度提高。在高温烧结时MoO3进入晶界区，由于Mo6+是高价离子，高温时仍然保持高电价，高原子价Mo6+存在于铁氧体晶界附近，为了平衡电荷，使得在晶界区的金属离子空位上升，增加了晶格内的空位，导致晶界的移动速度提高，促进了晶粒生长，从而提高了初始磁导率[13]。当MoO3添加量继续增加，超过了0.040%时，由于Mo6+挥发加剧，会造成铁氧体的气孔率上升，气孔的增加会阻碍晶界的移动，从而阻止晶粒的长大，造成初始磁导率的下降，同时由于Mo6+挥发，造成气孔率上升，就会使得铁氧体的烧结密度下降，晶粒尺寸达到极值后下降，初始磁导率因此下降。
2.2 Bi2O3对锰锌铁氧体性能的影响
不同Bi2O3的添加量对铁氧体样环磁性能的影响规律见表2。
从表2可以看出：随着Bi2O3添加量的增加，初始磁导率、烧结密度和平均晶粒尺寸都是先上升后下降，当其添加量为0.035%时各项性能达到最佳。
图1 MoO3的添加量不同时的SEM像
Fig.1 SEM micrographs with different MoO3 addition contents
为说明不同Bi2O3的添加量对锰锌铁氧体产品磁性能的影响规律，分别取Bi2O3添加量为0.035%和0.060%的铁氧体样环，进行SEM表征，结果如图2所示。
从图2可以看出：在添加量0.035%时晶粒尺寸较大，而且较为均匀，气孔也很少，但加入过量时，气孔明显增多，并出现了不连续生长。
表2 Bi2O3的添加量不同时锰锌铁氧体的磁性能
Table 2 Magnetic properties of MnZn ferrite with different Bi2O3 addition contents
图2 Bi2O3的加入量不同时的SEM像
Fig.2 SEM micrographs with different Bi2O3 addition contents
由于Bi2O3的熔点只有700 ℃，在烧结过程中，加入适量的Bi2O3会形成一定数量的液相，液相的出现会促进晶粒生长，提高铁氧体的烧结密度，在烧结过程中有助于形成较好的显微结构，从而提高了初始磁导率。此外，在Bi3+的作用下，加入的Bi2O3所形成的液相会吸引Ca2+和
一起与Bi3+偏析在晶界处，降低了铁氧体晶粒间的内应力，所以也会提高铁氧体的起始磁导率。Bi2O3提高初始磁导率的原因是加入的Bi2O3在烧结中形成液相Bi3+通过晶界促进了O2-在液相中的扩散，使得烧结体中的O含量均匀分布，从而获得高初始磁导率。另外添加了Bi2O3之后烧结体表面与内部成分差减小，也就是说防止了锌的挥发，也可以提高初始磁导率。但当Bi2O3的量超过0.035%时，就会有大量液相的出现，导致晶粒出现异常生长，由于大晶粒的出现，晶粒大小变得不均匀，甚至是非连续性生长，从而导致初始磁导率显著下降。
2.3 SnO2对锰锌铁氧体性能的影响
不同SnO2的添加量对铁氧体样环磁性能的影响规律见表3。
表3 SnO2的添加量不同时锰锌铁氧体的磁性能
Table 3 Magnetic properties of MnZn ferrite with different SnO2 addition contents
从表3可以看出：添加SnO2后材料的初始磁导率和密度都是先提高后降低，比损耗因子先变小后变大，当其添加量为0.015%时，各项指标达到最佳。
为说明不同SnO2的添加量对锰锌铁氧体产品磁性能的影响规律，分别取SnO2添加量为0.015%和0.040%的铁氧体样环，进行SEM表征，结果如图3所示。
从图3可以看出：SnO2添加量为0.015%和0.040%时两者有着显著的区别。前者晶粒尺寸较大，分布较均匀，气孔很少；而后者明显出现晶粒异常生长，气孔也增多。
由基本磁学理论可知：铁氧体材料初始磁导率的微观机制为可逆磁畴转动和可逆畴壁位移，对于高导材料，由于晶粒较大，密度高，气孔少，畴壁位移容易，磁化以可逆畴壁位移为主，初始磁导率也主要由可逆畴壁位移提供。为增加畴壁数量并使畴壁移动容易，必须增大晶粒尺寸，同时减少晶粒内部气孔和内应力。在MnZn铁氧体中加入少量的SnO2，由于SnO2在烧结过程中分布在晶界，使氧的迁移率增大，促进晶粒生长。Sn4+不仅像和Ca2+一样存在于晶界外，Sn4+还将进入尖晶石晶格内。为了满足电中性条件，必然有相应的Fe3+转化为Fe2+，生成相对稳定的Sn4+-Fe2+对，抑制了Fe2+→Fe3+的转化过程，从而减少空位，有效抑制由于空位缺陷引起的晶粒非均匀生长。SnO2的添加会降低磁晶各向异性常数，减少了畴转磁化的阻力，内部缺陷会阻碍畴壁位移，均匀的晶粒结构有利于畴壁位移，从而有效地降低磁滞损耗，进而降低材料的比损耗因子。但添加过量时，Sn4+-Fe2+对生成过多，晶粒亦会出现异常生长，如结块、气孔增多等，而且由于Sn4+为非磁性离子，饱和磁化强度Ms随Sn4+进入量的上升而减小，如添加量稍大，反会使初始磁导率下降。
图3 SnO2的添加量不同时的SEM像
Fig.3 SEM micrographs with different SnO2 addition contents
2.4 CaCO3对锰锌铁氧体性能的影响
不同CaCO3的添加量对铁氧体样环磁性能的影响规律见表4。
表4 CaCO3的加入量不同时锰锌铁氧体的磁性能
Table 4 Magnetic properties of MnZn ferrite with different CaCO3 addition contents
从表4可见：随着CaCO3添加量的增加，μi会相应下降，但w(CaCO3)＞0.020%时，μi下降速度显著加快，tan δ/μi随CaCO3添加量的增加一直呈下降趋势。
CaCO3的加入虽然降低了铁氧体样环的初始磁导率，但CaCO3的加入可以改善铁氧体样环的频率特 性[16]。分别取CaCO3添加量为0，0.020%，0.040%，0.060%的样环，进行频率特性表征，结果如图4所示。
图4 CaCO3添加量不同时的μi-f曲线
Fig.4 Frequency characteristic graph with different CaCO3 addition contents
从图4可以看出：添加CaCO3后样品初始磁导率会有所下降。但添加CaCO3样品的频率特性优于不添加时的情况，而且添加得越多，频率特性越好。当CaCO3添加量为0.020%时，初始磁导率可以在频率升高至200 kHz时仍保持在9 000以上。
由于Ca2+半径较大，不能进入尖晶石中，因此Ca2+主要富集在晶界处，从而使得晶粒均匀，晶界明显，与共同形成高电阻的晶界层，使得比损耗因子降低，阻滞变小，涡流损耗降低，品质因数Q变大，频率特性变好。但当w(CaCO3)＞0.020%时，晶界的厚度显著增大，晶界两侧的晶格发生畸变，而且Ca2+会与原材料其他杂质发生反应，在晶界上形成熔融状态，影响材料的磁特性，降低起始磁导率。
3 结论
(1) 高温烧结时，加入适量的MoO3，Bi2O3和SnO2，可以促进晶粒的生长，增加样环的烧结密度，提高初始磁导率。当MoO3，Bi2O3，SnO2的添加量分别为0.040%，0.035%，0.015%时，样环初始磁导率接近13 000。
(2) CaCO3中的Ca2+向晶界的偏析，使得晶粒均匀，晶界明显，降低比损耗因子，使频率特性变好。当CaCO3的添加量为0.020%时，在初始磁导率基本不降低的情况下能保证样环有很好的频率特性。
参考文献：
[1] 黄永杰, 李世堃, 兰中文. 磁性材料[M]. 北京: 电子工业出版社, 1994: 43-95.
HUANG Yong-jie, LI Shi-kun, LAN Zhong-wen. Magnetic material[M]. Beijing: Electronic Industry Press, 1994: 43-95.
[2] Castro S, Gayoso M. A study of combustion method to prepare fine ferrite particles[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1997, 134: 227-231.
[3] 禹长清, 张武. 共沉淀法制备超细锰锌铁氧体前驱体粉末[J]. 中国锰业, 2000, 18(3): 37-38.
YU Chang-qing, ZHANG Wu. Superfine Mn-Zn ferrite precursor powders made by co-precipitation[J]. China’s Manganese Industry, 2000, 18(3): 37-38.
[4] HUANG Xiao-zhong, TANG Mo-tang. The study on a new technology for Mn-Zn ferrite being directly made from ores[C]//ICNMP-CONF95 Proceedings. Shanghai, 1995: 3.
[5] 胡嗣强, 黎少华. 水热法合成(Mn,Zn)Fe2O4磁性粉末[J]. 化工冶金, 1997, 18(1): 32-37.
HU Si-qiang, LI Shao-hua. (Mn,Zn)Fe2O4 magnetic powder made by hydrothermal process[J]. Chemical Metallurgy, 1997, 18(1): 32-37.
[6] 余忠, 兰中文, 王京梅, 等. 溶胶-凝胶法制备高性能功率铁氧体[J]. 功能材料, 2000, 31(s1): 34-35.
YU Zhong, LAN Zhong-wen, WANG Jing-mei, et al. High-performance power ferrite made by sol-gel method[J]. Journal of Functional Materials, 2000, 31(s1): 34-35.
[7] 姚志强, 王琴, 钟炳. 超临界流体干燥法制备MnZn铁氧体超细粉末: Ⅳ. 磁性能的研究[J]. 磁性材料及器件, 1999, 30(1): 32-35.
YAO Zhi-qiang, WANG Qin, ZHONG Bing. Preparation of ultrafine powder of MnZn ferrite by supercritical fluid drying (SCFD) method: Ⅳ. Study of magnetic property[J]. Journal of Magnetic Materials and Devices, 1999, 30(1): 32-35.
[8] 张明福, 韩杰才, 赫晓东. 喷雾热解法制备功能材料研究进展[J]. 压电与声光, 1999, 21(5): 401-406.
ZHANG Ming-fu, HAN Jie-cai, HAO Xiao-dong. Investigated developments on preparing functional materials with spray pyrolysis method[J]. Piezoelectrics & Acoustooptics, 1999, 21(5): 401-406.
[9] 谭小平, 古映莹. 尖晶石型超微铁氧体粉末合成方法进展[J]. 磁性材料及器件, 2002, 33(4): 17-20.
TAN Xiao-ping, GU Ying-ying. Progress in preparation methods of ultrafine spinel ferrite powders[J]. Journal of Magnetic Materials and Devices, 2002, 33(4): 17-20.
[10] 兰中文, 张益栋, 李金, 等. 自蔓延高温合成技术制备MnZn功率铁氧体[J]. 磁性材料及器件, 2004, 35(1): 26-28.
LAN Zhong-wen, ZHANG Yi-dong, LI Jing, et al. Preparation of MnZn power ferrite by self-propagating high-temperature synthesis technology[J]. Journal of Magnetic Materials and Devices, 2004, 35(1): 26-28.
[11] 白本帅. 锰锌铁氧体废料循环利用研究[D]. 长沙: 中南大学冶金科学与工程学院, 2007: 29-57.
BAI Ben-shuai. The study on recycling of waste MnZn ferrite by hydrometallurgy-method[D]. Changsha: Central South University. School of Metallurgical Science and Engineering, 2007: 29-57.
[12] 彭长宏, 李景芬, 李基森. 锰锌铁氧体废料的浸出工艺[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2009, 40(1): 19-24.
PENG Chang-hong, LI Jing-fen, LI Ji-sen. Leaching process of waste Mn-Zn ferrite powder[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2009, 40(1): 19-24.
[13] 邓联文, 冯则坤, 黄小忠, 等. Bi-Mo复合掺杂对MgCuZn铁氧体烧结特性和磁性能的影响[J]. 无机材料学报, 2008, 23(4): 669-672.
DENG Lian-wen, FENG Ze-kun, HUANG Xiao-zhong, et al. Effects of Bi-Mo doping on magnetic and sintered characteristics of MgCuZn ferrite[J]. Journal of Inorganic Materials, 2008, 23(4): 669-672.
[14] Jeong G M, Choi J, Kim S S. Abnormal grain growth and magnetic loss in MnZn ferrite containing CaO and SiO2[J]. IEEE Trans Magn, 2000, 36(5): 3405-3407.
[15] 黄爱萍, 何华辉, 冯则坤, 等. 掺杂对高导MnZn铁氧体材料性能的影响[J]. 华中科技大学学报: 自然科学版, 2006, 34(2): 39-41.
HUANG Ai-ping, HE Hua-hui, FENG Ze-kun, et al. Effects of addition on performance of MnZn ferrites with high permeability[J]. J Huazhong Univ Sci & Tech: Nature Science Edition, 2006, 34(2): 39-41.
[16] Shokrollahi H, Janghorban K. Influence of additives on the magnetic properties, microstructure and densification of Mn-Zn soft ferrites[J]. Materials Science and Engineering B, 2007, 141: 91-107.
(编辑 杨幼平)
收稿日期：2011-03-13；修回日期：2011-06-11
基金项目：国家高技术研究发展计划(“863”计划)项目(2006AA06Z373)；广东省科技计划项目(2008A080403007-03)
通信作者：彭长宏(1966-)，男，湖南长沙人，教授，从事湿化学法合成功能材料及污染控制化学；电话：0731-88836940；E-mail: peng9103@163.com
摘要：以锰锌铁氧体废料所得预烧料为原料，以初始磁导率(μi)、品质因数(Q)、频率特性曲线、扫描电镜(SEM)图为表征手段，研究MoO3，Bi2O3，SnO2及CaCO3添加物对高导锰锌铁氧体的磁性能和微观结构的影响规律。实验结果表明：加入适量的MoO3，Bi2O3和SnO2，可以促进晶粒的生长，增加样环的烧结密度，提高初始磁导率；CaCO3的加入可以极大地改善铁氧体样环的频率特性；当MoO3，Bi2O3，SnO2和CaCO3的添加量(质量分数)分别为0.040%，0.035%，0.015%和0.020%时，综合性能达到最佳。
