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参考文献

摘要
1 氧化精炼的热力学原理▲
2氧化精炼过程熔体组元热力学性质及平衡情...
3 模型计算结果和分析▲
4 结论▲
参考文献
图▲

中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.03.034

硅系合金氧化精炼过程的热力学分析

王新国丁伟中唐恺蒋国昌徐匡迪

上海大学上海市钢铁冶金重点实验室!上海200072

摘要：

应用亚正规熔体模型对Si Al Ca ( Fe) 合金体系和SiO2 CaO Al2 O3 渣系的热力学性质进行了理论研究 , 计算出了上述体系组元的等活度曲线图。分析了 15 5 0℃温度条件下 , 金属硅和 75SiFe在氧化精炼过程中杂质元素的渣金平衡成分 , 给出了铝和钙的平衡等浓度线。根据模型计算的结果 , 分析了在相同实验条件下金属硅和75SiFe中杂质Al和Ca之间的关系

关键词：

硅;75SiFe;氧化精炼;热力学;

中图分类号： TF01

收稿日期：2000-08-10

基金：上海市自然科学基金资助项目 ( 97XD14 0 0 5 );

Thermodynamic analysis on silicon alloy oxidation refining process

Abstract：

The thermodynamic properties of Si Al Ca ( Fe) alloy and SiO 2 CaO Al 2O 3 slag system were calculated by a multicomponent sub regular melt model, with given isoactivity curves of the components. With the model, the isoconcentration curves of Al and Ca in silicon and 75SiFe alloys during the oxidation refining process were calculated at 1?550?℃. The relations of the Al and Ca contents equilibrated at the same conditions between the silicon and 75SiFe alloys were calculated. [

Keyword：

silicon; 75SiFe; oxidation refining; thermodynamics;

Received： 2000-08-10

冶金级金属硅 (MG-Si) 是在矿热炉内利用硅石和碳质还原剂通过还原反应制得的。由于原料硅石和还原剂本身并不纯净, 因此MG-Si中含有2%左右的铝、钙、磷和铁等杂质元素。 75SiFe用相同的方法制得, 但原料中包含了约25%的铁 ^[1,2,3] 。

MG-Si是制备有机硅 (Si>99%) 、半导体用和太阳能电池用硅 (Si>99.999 9%) 的初级原料, 其中所含的铝、钙等杂质元素对MG-Si在上述领域的进一步应用十分有害。在正常情况下, 有机硅比MG-Si的售价要高200 US$/t左右 ^[4] 。我国目前的金属硅生产厂家大都停留在初级MG-Si产品的水平上, 显然, 提高MG-Si产品的质量, 减少杂质含量对提高生产厂家的经济和社会效益十分必要。 75SiFe是钢铁冶金过程中的脱氧剂、合金剂和发热剂的重要原料, 如果产品中铝、钙含量较高, 容易使浇注水口堵塞, 产品受潮后极易发生粉化, 不利于产品的运输和应用 ^[5,6,7] 。因此, 有必要对MG-Si和75SiFe进行精炼处理, 尽量去除其中的铝、钙等杂质元素。

对金属硅和75SiFe进行脱铝、脱钙精炼处理的主要方法是氯化法和氧化法 ^{[2,8,9,10,11]} 。氯化法是用Cl₂吹炼液态合金, 使其中的铝、钙元素形成相应的气体氯化物并加以排除。这种方法尽管比较简便有效, 但是对环境的污染十分严重, 已经遭到淘汰。氧化精炼是根据合金中元素与氧的亲和力不同, 使亲和力大的元素优先得到氧化而被去除的原理进行的。目前, 这种方法已经成为归西合金精炼的主要手段。

本文作者将对氧化精炼过程进行热力学分析和计算, 通过理论分析达到预测精炼过程的目的。

1 氧化精炼的热力学原理

氧化精炼过程可以通过氧气或者硅酸盐炉渣等氧化剂进行。热力学分析以Si-Al-Ca-O体系为研究对象。平衡过程将在Si-Al-Ca三元合金和SiO₂-Al₂O₃-CaO三元炉渣之间进行。需要指出的是, 金属硅和75SiFe中都有不同程度的铁含量, 尽管Fe在氧化精炼过程中不参与反应, 为惰性元素, 但是它的存在将影响其它组元的热力学性质。由相律可知, 在温度和压力固定的情况下, 体系的自由度为2, 也就是说, 在一定温度和体系压力条件下, 如果三元炉渣体系的任意两组元确定下来后, 合金体系组元的成分也就确定下来了, 因此, 可以用如下的反应来描述氧化精炼过程 ^[1,12] , 反应式中的“ () ”表示炉渣体系, “[]”表示合金体系:

从反应 (1) 和 (2) 可知, 在一定温度下, 合金中的平衡Al和Ca含量分别是炉渣组元活度比a^1/2_(Al₂O₃)/a^3/4_(SiO₂)和a_(CaO)/a^1/2_(SiO₂)以及合金体系组元热力学性质的函数。反之, 当合金成分一定时, 与之平衡的炉渣成分也就固定下来了, 炉渣中将存在一系列成分点满足其组元活度比a^1/2_(Al₂O₃)/a^3/4_(SiO₂)和a_(CaO)/a^1/2_(SiO₂)为常数, 而这些点也就表示了与之平衡的合金中Al和Ca含量为定值的情况。因此, 合金中的杂质平衡情况可以用炉渣体系的组元等浓度比线表示。准确掌握炉渣和合金体系的组元活度对控制和预测氧化精炼反应进行的情况至关重要。作者将利用冶金熔体的高阶亚正规热力学模型对精炼过程中渣金组元的活度进行分析和计算。

2氧化精炼过程熔体组元热力学性质及平衡情况的计算

利用多元、高阶亚正规熔体模型SELF-SReM ^{[13,14,15,16]} 对合金体系Si-Al-Ca (-Fe) 和SiO₂-Al₂O₃-CaO炉渣体系的组元活度进行计算分析。根据模型, 引进特定的浓度变量: Y, Z, T, 它们与组元浓度的关系为

Y=1-x₁, Z= (x₃+x₄) /Y, T=x₄/Y (3)

上述x₁, x₂, x₃, x₄分别代表合金体系中Si, Al, Ca和Fe的物质的量浓度。体系及其整个均相区中组元i的过剩热力学性质与体系的组成和温度的关系表达成:

式 (4) ～ (8) 是SELF-SReM模型的基本关系式, 其中A_jkl (t) 是模型所含的待定参数, 表示各组元之间的相互作用, 与温度有关, 可近似表达成:

A_jkl (t) =η_jkl-σ_jklt (9)

η_jkl和σ_jkl是与温度无关的参数。对参数η_jkl和σ_jkl的定值, SELF-SReM模型在处理过程中, 以合金或炉渣体系本体中离散的实验数据、子系的精选实验数据以及子系等化学位相边界等作为边界条件, 经模型拟合计算系统地给出多元系均相区内热力学性质的数据 ^[13,14,15] 。

3 模型计算结果和分析

根据SELF-SReM模型, 对合金Si-Al-Ca (-Fe) 和炉渣SiO₂-CaO-Al₂O₃组元的活度进行了计算, 计算结果见图1～7。

3.1 合金体系组元活度的计算结果

图1～3分别给出了1 550 ℃和1 600 ℃温度下, Si-Al-Ca (-Fe) 合金体系的组元热力学性质。从中可以看出在计算温度范围内, 合金体系组元的热力学性质受温度的影响较小, 这与文献 [ 1, 17] 的研究结果相一致。但体系中Fe的存在对Al和Ca活度有一定的影响。

对Si-Al二元系组元活度 (系数) , 作者的计算结果与藤原宏康等 ^[18] , Miki等 ^[17] 和Emlin ^[19] 提供的实验数据进行了比较, 见图4。从比较结果来看, 在[Al]含量较低的情况下, 本文计算结果与文献提供的数据吻合得很好。对Si-Ca体系中[Ca]元素组元活度系数的计算结果与Miki等 ^[17] 的实验结果进行比较 (见图5) , 可知计算所得lg[γ_{Ca (l)}]—x (Ca) 关系在变化趋势上与文献提供的结果一致, 数值上也比较吻合。

从图1, 2和4可以看出, 相同条件下合金体系含铁与否, a_Al和a_Ca的结果会有所不同。因此, 尽管Fe元素不参与渣金平衡反应, 但是它的存在会影响其它元素的活度, 最终将会导致金属硅与75SiFe在相同精炼条件下得到不同的平衡结果, 对合金体系组元活度或活度系数的计算证实了这一点。此外, 吴贤熙 ^[22] 在计算Al-Si-Fe三元合金的热力学性质时也得到了类似的结论。

3.2 模型对炉渣体系组元活度的计算

模型对SiO₂-CaO-Al₂O₃炉渣体系热力学性质的计算结果见图6和7。

从1 550 ℃时SiO₂-CaO-Al₂O₃三元炉渣体系组元活度的计算结果看, 由于参数拟合过程中应用了大量的实验数据和可靠的热力学参数, 得出的a_SiO₂与Chipman ^[23] , Taylor ^[24] , Suito ^[25] 和Ozturk ^[26] 等人的结果比较一致, 说明本模型的计算结果是可靠的。 a_CaO和a_Al₂O₃的值, 则与Taylor ^[24] 和Suito ^[25] 等人的结果相当一致。这样, 结合前面对合金体系热力学性质的分析和公式 (1) 和 (2) , 则可以对硅系合金氧化精炼平衡情况进行预测。

3.3 氧化精炼过程热力学平衡的模型预测

由公式 (1) 和 (2) 可知, 在一定温度下, 如果已知合金和炉渣体系的热力学性质, 则可以求得与一定成分的炉渣相平衡的合金组元的平衡浓度。根据上面3.1和3.2节的分析和计算, 对精炼过程中杂质元素平衡浓度进行了计算分析, 计算结果以杂质元素的等平衡浓度线的形式给出 (见图8和图9) 。

3.4金属硅和75SiFe氧化精炼过程平衡情况的比较

从3.3节的计算结果可知, 由于75SiFe含有Fe元素, 导致在相同实验条件下, 与金属硅平衡的情况相比有所不同。以纯物质为标态, 将前面的公式 (1) 和 (2) 以质量分数的形式表示, 对金属硅则有:

其中

对75SiFe, 则有

其中

从 (10) ～ (13) 式可以看出, 在相同温度下与相同的渣系达到平衡时, 金属硅和75SiFe中的平衡铝、钙含量将受到合金本身组元活度的影响, 两种合金中的平衡铝、钙含量之间存在着一定的关系。从Tuset等 ^[1,3] 在1 550 ℃温度条件下利用Chipman等 ^[23] 对SiO₂-CaO-Al₂O₃渣系组元活度的研究结果和Weiss ^[27] , Ottem ^[28] 以及Margaria ^[29] 对合金体系组元活度的结果, a^Si_Si=1, a^75SiFe_Si=0.82, γ^75SiFe_Al=0.42, γ^Si_Al=0.38, γ^75SiFe_Ca=1.7×10^-3, γ^Si_Ca=5.2×10^-4, 得出如下结论:

[Al]_Si=1.5[Al]_75SiFe (14)

[Ca]_Si=4.4[Ca]_75SiFe (15)

作者根据SELF-SReM模型计算结果得出

[Al]_Si=0.004 9+1.72[Al]_75SiFe (16)

[Ca]_Si=0.009 8+2.12[Ca]_75SiFe (17)

显然, 就Al含量的关系而言, 本文模型计算的结果与Tuset等 ^[1,3] 的计算结果比较一致; 而Ca含量的关系则有所不同, 但二者的变化趋势显然相同。这与计算过程中所用渣系及合金体系组元活度值不尽相同有关。 Tuset等 ^[1,3] 在计算过程中仅运用了少数研究者对炉渣及合金体系组元活度的实验结果, 而作者计算结果是在大量的实验数据基础之上获得的。当然, 相应的计算结果还需要实验数据的验证。