钙和镁添加剂在氧化球团中的应用
甘敏，范晓慧，陈许玲，袁礼顺，姜涛，赵忠花
(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)
摘 要：
摘 要：对石灰石、菱镁石和白云石3种钙、镁添加剂对球团性能、TFe品位以及生产工艺的影响进行研究。研究结果表明：添加剂降低了生球落下强度和预热球抗压强度，但提高了生球爆裂温度；添加剂中的CaO使焙烧球抗压强度先升高后降低，MgO使得焙烧球抗压强度降低；加入钙、镁添加剂会降低球团矿TFe品位，通过添加生石灰或有机黏结剂取代膨润土，可以提高球团的TFe品位；钙、镁添加剂在干燥预热段分解吸热会影响链篦机的热平衡，通过在球团中内配无烟煤，由无烟煤燃烧放热来提供钙、镁添加剂热分解所需的热量，可以维持链篦机的热平衡制度；通过添加生石灰或有机黏结剂和内配适量的无烟煤，可解决钙、镁添加剂在氧化球团中应用的难题。
关键词：
中图分类号：TF046.2 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2010)05-1645-07
Application of Ca, Mg-additives in oxidized pellets
GAN Min, FAN Xiao-hui, CHEN Xu-ling, YUAN Li-shun, JIANG Tao, ZHAO Zhong-hua
(School of Minerals Processing & Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The effects of adding Ca and Mg-additives, such as limestone, magnesite and dolomite on the properties of pellets, and the content of Fe and the production process were studied. The results show that adding additives decrease the drop strength of green pellets and the compressive strength of preheated pellets, improve the crack temperature, and CaO in additives can increase the compressive strength of fired pellets firstly but then decrease, and MgO can decrease the compressive strength of fired pellets. The content of Fe will drop when adding additives, but it can be increased by adding lime or organic binder to replace bentonite. Decalescence of the Ca and Mg-additives decomposition in drying and preheating will affect the thermal equilibrium of grate. The combustion heat that offered by adding anthracite can provide the heat of decomposition of Ca and Mg-additives, which can keep the thermal equilibrium of grate. So, the difficulty of applying Ca and Mg-additives into oxidized pellets can be resolved by adding lime or organic binder suitable anthracite.
Key words: Ca-additives; Mg-additives; oxidized pellets; iron content of pellets
钙和镁添加剂作为熔剂在烧结造块中得到了较好的应用[1-4]，为改善烧结矿产质量以及强化高炉冶炼起到了重要的作用[5-6]。而对于球团造块，钙和镁添加剂在各个国家的应用程度不一样，现阶段我国以生产酸性球团矿为主[7-9]，对钙和镁添加剂在球团中的应用研究较少，这主要与我国高炉炉料结构有关[10-11]。在我国，高炉炉料中球团矿配比普遍偏低，而瑞典、美国等球团矿配比较高，有的采用100%的球团矿入炉炼铁。当球团矿配比高时，高炉造渣所需的钙和镁若仅靠烧结矿提供是不足的，因此，国外在20世纪60年代就开始研究白云石、石灰石、镁橄榄石等在球团造块中的应用[12-15]。近年来，我国大力发展球团工业，产量突飞猛进，给高炉的炉料结构带来了重大的变化，球团矿入炉比例增加，若仍生产酸性球团矿，将导致部分厂家的烧结矿R(二元碱度，即CaO与SiO2的质量比)和MgO含量提高[16]。为平衡高炉炉渣碱度，需要将一部分钙和镁添加剂添加到球团中。添加适量的钙和镁添加剂可以改善球团矿冶金性能已经得到证 实[16-17]，但在应用过程中出现的问题还较少报道，为此，本文作者主要研究钙和镁添加剂对球团矿生产质量以及生产工艺的影响，以解决钙和镁添加剂应用到球团中存在的问题。
1 原料物化性能与试验方法
1.1 原料物化性能
本试验采用混合铁精矿。钙和镁添加剂有菱镁石、石灰石和白云石。原料的物化性能如表1所示。从表1可见：铁精矿铁品位较高，除SiO2外其他杂质含量较少；菱镁石主要矿物为MgCO3，是优良的镁质添加剂；石灰石中主要矿物为CaCO3；另外，SiO2质量分数为5.01%；白云石主要是Ca(Mg)CO3，SiO2含量略高。铁精矿以及钙和镁添加剂的粒度都较小，粒度小于0.074 mm的比例都在90%以上，比表面积都大于 1 000 cm2/g。
试验采用三种球团黏结剂，分别为膨润土、生石灰和有机黏结剂。膨润土物理性能较好，各指标如下：胶质价为99 mL/(15 g)，膨胀容为20.7 mL/g，2 h吸水率为500.3%，蒙脱石质量分数达88.8%。生石灰主要成分是CaO，试验中将其消化成Ca(OH)2作球团黏结剂，同时起着提高球团R的作用。另外，试验中还采用了一种纯有机黏结剂，为白色粉状的高分子聚合物。
本文部分试验还在球团中内配无烟煤，其固定碳质量分数为77.6%，无烟煤粒度细，比表面积高达 3 365 cm2/g。
1.2 试验方法
试验包括生球制备、干燥、预热和焙烧等过程，对生球、预热球、焙烧球的球团指标进行检测。造球试验是在圆盘造球机中进行的，其主要技术参数为：圆盘直径为1 000 mm，转速为22 r/min，边高为150 mm，倾角为47°。生球爆裂温度测定是参照美国AC公司的动态测定法，在d650×1 000 mm的竖式管炉中进行。在卧式管炉中进行预热、焙烧试验，它由两个管炉对接而成，铁铬铝丝电阻炉作预热用，硅碳管电阻炉作焙烧用，预热、焙烧的试验条件为：在950 ℃预热10 min，在1 250 ℃焙烧10 min。试验时干球装在瓷舟中进行预热、焙烧试验，每次预热或焙烧10个球团，取其平均值作为其抗压强度。
2 试验结果及分析
2.1 钙、镁添加剂对球团性能的影响
在膨润土质量分数为2.0%的情况下，当不添加任何钙和镁添加剂时，球团碱度R为0.03，MgO质量分数为0.4%，得到的生球落下强度为4.7 次/(0.5 m·个)，爆裂温度为400 ℃，预热球强度为720 N/个，焙烧球强度为3 039 N/个。在不改变膨润土配比的条件下，添加钙、镁添加剂对球团质量的影响如图1所示，这3种钙和镁添加剂对生球质量、预热球强度的影响规律类似，随着钙和镁添加剂用量的增加，生球落下强度降低，爆裂温度提高，而预热球强度降低。钙和镁添加剂对焙烧球强度的影响与添加剂种类有关，添加白云石对焙烧球强度的影响规律和添加石灰石的影响规律类似，都是随着用量增加，焙烧球强度先升高后
表1 原料的化学成分
Table 1 Chemical composition of materials %
降低，而当添加菱镁石时，焙烧球强度随着添加量的增大而降低。钙和镁添加剂对焙烧球的影响实际上是CaO和MgO对焙烧球的影响，因为钙和镁添加剂经焙烧后都分解成了CaO和MgO。MgO 的提高会降低焙烧球强度，而CaO含量有最佳值(R为0.4~0.6)，超过这个范围，焙烧球强度将降低。
当钙和镁添加剂用量大时，生球落下强度降低较大，难以满足生产的要求。试验证明：当石灰石用量为14.1%(R=1.2)时，如果将膨润土用量从2.0%增大到2.5%，落下强度从2.0 次/(0.5 m·个)提高到4.5 次/(0.5 m·个)，预热球强度也从475 N/个提高到536 N/个。
2.2 钙和镁添加剂对球团TFe的影响
虽然钙和镁添加剂为高炉所需物质，但添加钙和镁添加剂势必会降低球团矿的TFe品位，就试验用的原料来说，添加剂用量和球团R，MgO含量以及TFe品位的关系见表2。添加石灰石使球团R每增加0.2，TFe品位下降0.9%~1.0%；添加菱镁石使球团MgO含量每增加1%，TFe品位下降0.6%~0.7%；添加白云石使球团R每增加0.2，TFe品位下降1.5%~1.6%。
球团TFe品位降低，就意味着球团中脉石含量升高，这使得球团在焙烧时容易产生液相，给以固相固结为主的球团焙烧带来困难，同时，也不利于发挥传统球团矿TFe品位高的优势。在含铁原料条件不变的情况下，提高球团TFe品位、降低脉石含量的唯一有效途径就是降低甚至取消膨润土。因为加入作球团黏结剂用的膨润土，TFe品位会进一步降低。而且膨润土带入了SiO2，若球团需要达到相同的R，钙质添加剂用量就需要加大。因此，对于添加了钙和镁添加剂的球团来说，取消膨润土以提高球团TFe品位显得尤其重要。
如果钙和镁添加剂在作添加剂的同时，又能起到代替膨润土作黏结剂的作用，那是最好的解决方案。对于含钙和镁的碳酸盐来说，都不具备作黏结剂的条件，能起到这双重作用的只有Ca(OH)2。生石灰消化成Ca(OH)2后，呈极细的颗粒，广泛分散于铁精矿中，具有很强的亲水性，能起到黏结作用。另外，能替代膨润土、提高球团TFe品位的还有有机黏结剂。
有机黏结剂、生石灰取代膨润土对球团质量的影响如表3所示。经黏结剂用量试验，确定有机黏结剂的适宜用量为0.06%，生石灰的适宜用量为3.0%左右。
1—石灰石；2—菱镁石；3—白云石
(a) 生球落下强度；(b) 生球爆裂温度；(c) 预热球抗压强度；(d) 焙烧球抗压强度
图1 钙和镁添加剂用量(质量分数)对球团质量的影响
Fig.1 Effect of Ca and Mg-additives dosage on qualities of pellets
表2 球团TFe与钙、镁添加剂用量(质量分数)的关系
Table 2 Relationship between dose of Ca, Mg-additives and content of Fe
表3 黏结剂种类对TFe和球团质量的影响
Table 3 Effect of binders on the qualities and Fe content of pellets
对比表2和表3中具有相同R和MgO含量的球团矿TFe品位可知：若采用质量分数为0.06%的有机黏结剂代替质量分数为2.00%的膨润土，当添加石灰石生产R=0.6的球团矿，TFe品位能提高1.50%；当添加白云石生产R=0.6的球团矿，TFe品位能提高1.70%；当添加菱镁石生产MgO 2.50%的球团矿，TFe品位能提高1.00%。采用质量分数为3.0%生石灰代替质量分数为2.00%膨润土，并添加石灰石生产R=0.6的球团矿，TFe品位能提高1.80%；而采用质量分数为3.60%生石灰代替质量分数为2.0%膨润土，并添加菱镁石生产R=0.6、2.76% MgO的球团矿，TFe品位能提高1.90%。用有机黏结剂代替膨润土，生球落下强度、爆裂温度指标较好，添加石灰石和白云石的球团焙烧球强度也较好，但添加菱镁石的焙烧球强度比采用膨润土的低。而采用生石灰代替膨润土作黏结剂，除爆裂温度偏低外，其他指标都较好。在试验过程中，生石灰的活性以及消化程度对爆裂温度的影响较大，因此，在生产中应采用活性高的生石灰，且尽量预先消化并与铁精矿混匀。
2.3 钙、镁添加剂热分解对球团生产的影响
石灰石、菱镁石、白云石在球团预热过程中分解，且都是吸热反应，其分解特性如表4所示。石灰石在800 ℃开始分解产生CO2，沸腾温度为910 ℃；菱镁石在400 ℃开始分解产生CO2，沸腾温度为640~660 ℃；白云石是二重碳酸盐，由于白云石中的CaCO3和MgCO3结合成复杂化合物，降低了彼此的活度，所以白云石中的MgCO3分解温度比单独存在时的MgCO3分解温度高。又因为CaCO3比MgCO3稳定，所以，加热时，MgCO3先分解。故白云石的分解分为2个阶段：第1阶段先分解成CaCO3，MgO和CO2，开始分解温度为500 ℃，沸腾温度为720~750 ℃；第2阶段，白云石最终会分解成CaO，MgO和CO2。3种碳酸盐分解的反应式为：
石灰石及白云石的第二阶段分解为：
CaCO3=CaO+CO2，
-8 908/T+7.53；
菱镁石分解为：
表4 钙和镁添加剂分解特性
Table 4 Decomposition properties of Ca, Mg-additives
表5 链篦机热平衡
Table 5 Heat equilibrium of grate
表6 碳酸盐分解所需热量与钙和镁添加剂用量的关系
Table 6 Relation between heat of carbonate decomposition and dose of Ca, Mg-additives
MgCO3=MgO+CO2，
-6 210/T+6.80；
白云石的第1阶段分解为：
CaCO3·MgCO3=CaCO3+ MgO+2CO2
根据3种钙和镁添加剂的开始分解温度和沸腾温度可知：钙和镁添加剂在预热温度下就能剧烈分解，其大部分将在预热过程中被分解，钙和镁添加剂分解吸热会影响链篦机的热平衡制度。以某个生产普通氧化球团的链篦机为例，其热平衡如表5所示。链篦机中总的热量收入为1 631.0 MJ/t。当生产普通氧化球团改为生产含钙、镁的球团时，钙和镁添加剂用量与碳酸盐分解需要的热量之间的关系如表6所示。从表6可见：当钙和镁添加剂用量大时，其热分解消耗的热量将占链篦机中总热量的10%以上，将打破现有预热制度的热平衡，这会使球团的预热温度降低。而从图1可知：钙和镁添加剂的加入会降低预热球强度，如果热分解使预热温度降低，预热球强度还会下降，因此，需要额外的热源来提供热量以提高预热温度。
本试验采用内配无烟煤来提供碳酸盐分解所需要的热量。C的燃烧放热反应为：
C+O2=CO2
热焓?H(C)=-32.95×106 J/kg；无烟煤固定碳含量为77.3%，配入量a产生的热量为：
Q= ?H(C)×10×0.773×a
如果要保持链篦机现有的热平衡，则碳酸盐热分解的热量完全由无烟煤放热来提供，对R和MgO含量一定的球团，无烟煤所需的配入量以及添加无烟煤后对球团质量的影响见表7。可见：加入无烟煤后，生球质量、预热球强度、焙烧球强度变化不大。由于
表7 无烟煤对球团质量的影响
Table 7 Effect of anthracite on qualities of pellets
C燃烧消耗氧气，以及C燃烧、碳酸盐分解都放出CO2，预热氧化性气氛减弱，预热球中FeO有所增加，但增幅不大。因此，生产含高钙、镁的球团可以添加少量的无烟煤，这样可以不改变现有预热制度，不需对工艺作出调整就可生产含高钙、镁的球团。
3 结论
(1) 在球团中添加石灰石、菱镁石、白云石3种钙和镁添加剂，在用量不太高时生球落下强度略有降低，随着用量增加，落下强度继续降低，但爆裂温度大幅度提高；预热球强度随着钙和镁添加剂用量的增加而降低，钙和镁添加剂焙烧分解成CaO或MgO后，CaO含量提高使焙烧球强度先增加后降低，在R为0.4~0.6时，焙烧球强度取得最大值，而MgO的提高会降低焙烧球强度。当钙和镁添加剂用量高时，可以通过提高膨润土用量来提高生球落下强度以及预热球强度。
(2) 加入钙和镁添加剂会降低球团TFe品位，采用有机黏结剂、生石灰代替膨润土能提高球团TFe品位。添加有机黏结剂，生球落下强度、爆裂温度指标都较好；除添加菱镁石的球团其焙烧球强度较低外，添加其他添加剂的球团其焙烧球强度较高。而采用生石灰，除爆裂温度偏低外，其他指标都较好。
(3) 钙和镁添加剂中的碳酸盐在预热段分解吸热，会降低预热温度，影响链篦机的热平衡，可通过内配无烟煤来提供碳酸盐分解所需的热量，加入无烟煤后，生球质量、预热球强度、焙烧球强度变化小。因此，可以通过内配无烟煤，使工艺不需改动就能生产含钙和镁高的球团。
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收稿日期：2009-09-15；修回日期：2009-12-03
基金项目：国家“十一五”科技支撑计划项目(2008BAB32B06)；新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET-05-0630)；中南大学优秀博士学位论文扶植项目(2009ybfz20)；湖南省研究生学位论文创新项目(1343/7433300114)
通信作者：范晓慧(1969-)，女，河北昌黎人，博士，教授，从事铁矿石造块与烧结球团人工智能研究；电话：13508480582；E-mail: csufanxiaohui@126.com
