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参考文献

摘要：
1 实验▲
1.1 试剂
1.2 测试仪器
1.3 样品制备
2 结果与讨论▲
2.1 粒度分析
2.2 发光亮度研究
2.3 形貌研究
2.4 热稳定性能研究
3 结论▲
图表▲

图1 (La,Ce,Tb)PO4前驱体的SEM照片

表1 助熔剂对荧光粉的影响

图2 助熔剂含量对荧光粉粒径的影响

图3 助熔剂对荧光粉发光亮度的影响

图4 样品的SEM照片

表2 (La,Ce,Tb)PO4的热稳定性

稀有金属2010年第5期

碱金属碳酸盐助熔剂对绿色荧光粉(La,Ce,Tb)PO₄性能的影响

何华强赵科胡晓珊张顺利胡运生庄卫东

北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心有研稀土新材料股份有限公司

摘要：

用共沉淀-高温固相复合法制备了(La,Ce,Tb)PO4荧光粉。通过发光性能、粒度和SEM测试,研究了不同碱金属碳酸盐助熔剂及其用量对荧光粉的粒度、亮度、颗粒形貌、热稳定性等的影响。结果表明在荧光粉中加入助熔剂Li2CO3,Na2CO3,K2CO3后,荧光粉的粒径(D50)均有不同程度增大,且使得荧光粉前躯体众多小晶粒长成了单一的大尺寸的颗粒;随着助熔剂含量的增加,荧光粉的粒径(D50)逐渐增大,添加助熔剂后,荧光粉的亮度有不同程度的提高,添加0.6%的Li2CO3亮度达到最大值,继续增加,亮度降低;分别添加0.3%,0.9%的Na2CO3,Na2CO3,亮度值达到最大。此外,添加碱金属碳酸盐助熔剂能有效改善荧光粉的热稳定性,其中添加Li2CO3的荧光粉的热稳定性最好,Na2CO3的次之,K2CO3的最差。

关键词：

荧光粉;助熔剂;亮度;粒度;形貌;发光特性;

中图分类号： O482.31

作者简介：何华强(1960-),男,北京人,学士,高级工程师;研究方向:稀土发光材料;庄卫东,通讯联系人,(E-mail:wdzhuang@126.com);

收稿日期：2010-03-23

基金：国家自然科学基金(50902011);科技部973计划项目(2006CB601104);北京市高成长企业自主创新科技专项资助项目;

Effect of Alkali Carbonate Fluxes on Properties of (La,Ce,Tb)PO₄ Green Phosphor

Abstract：

(La,Ce,Tb)PO4 phosphors were synthesized via co-precipitation & high temperature solid state method.The effects of alkali carbonate fluxes and their dosage on grain size,luminance,morphology of particles,thermal stability were studied though the test of luminescent property,particle size and SEM.The results showed that particle size increased in different degree by adding Li2CO3,Na2CO3 and K2CO3 as fluxes into the phosphor materials.And it also made phosphor precursor grew up from numerous small particle to single big particle.The particle size increased gradually with increasing of flux content.After adding flux,the brightness of phosphor increased in different degree.The highest brightness was obtained when the content of Li2CO3 was 0.6%.When the content of Li2CO3 increased,the brightness decreased.And the highest brightness could be obtained when the contents of Na2CO3 and K2CO3 were 0.3% and 0.9% respectively.Moreover,the thermal stability of LAP phosphors could be improved effectively after adding alkali metals carbonate as flux.Thereinto the thermal stability of LAP with adding Li2CO3 was the greatest,with Na2CO3 was the second,and with K2CO3 was the third.

Keyword：

phosphor;flux;luminance;size;morphology;luminescent property;

Received： 2010-03-23

荧光粉被广泛地应用在显示器和照明装置上。对于工业应用而言, 荧光粉的发光亮度、颗粒尺寸、形貌等都是非常关键的参数 ^[1] 。为了满足涂管工艺的要求, 荧光粉的颗粒应尽量减少团聚或结块, 并且其尺寸分布应较窄; 为了提高发光效率, 荧光粉要有高的结晶度和光滑的颗粒表面。

(La,Ce,Tb)PO₄是三基色荧光灯中重要的绿色发光材料 ^{[2,3,4,5,6,7,8,9]} , 与铝酸盐绿粉(Ce,Tb)MgAl₁₁O₁₉相比具有合成温度低、光效高、粒度适中、色坐标x值大等优点 ^[10] 。然而高温固相法制备的(La,Ce,Tb)PO₄荧光粉成分均一性较差、颗粒粗大、形貌不规则, 严重影响其应用性能。共沉淀法制备的(La,Ce,Tb)PO₄前驱体颗粒尺寸分布较窄, 成分均一, 而且通过向前驱体中加入助熔剂并进行高温焙烧可以有效地控制荧光粉的形貌和发光特性等 ^[1] 。

助熔剂在发光体形成过程中起着帮助熔化和熔媒的作用, 其在熔融状态下可以激活晶格形成, 促进晶体的生长, 使各固相原料反应的更充分。

本文先用共沉淀法制备了(La,Ce,Tb)PO₄前驱体, 并向前驱体中分别添加助熔剂Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, 然后将混料进行高温焙烧制备了(La,Ce,Tb)PO₄荧光粉。并对制备的荧光粉的颗粒大小、形貌、发光特性、热稳定性能等进行了比较分析。

1 实验

1.1 试剂

La₂O₃(AR), CeO₂(AR), Tb₄O₇(AR), HNO₃, (NH₄)₂HPO₄(AR), Li₂CO₃(AR), Na₂CO₃(AR), K₂CO₃(AR)。

1.2 测试仪器

发光亮度、色坐标的测试采用杭州远方光电信息有限公司的PMS-50(增强型)紫外-可见-近红外光谱分析系统; 粒度测定采用HORIBA La-300型激光粒度分析仪。 SEM照片测试采用荷兰飞利浦S-4800扫描电子显微镜。

1.3 样品制备

分别配制一定浓度的La(NO₃)₃, Ce(NO₃)₃, Tb(NO₃)₃和(NH₄)₂HPO₄溶液, 按一定配比量取上述溶液混和均匀, 在一定的pH值、温度下沉淀, 并陈化一段时间, 生成的白色沉淀经洗涤、过滤、烘干得到白色、疏松的(La, Ce, Tb)PO₄的前驱体粉末, 其SEM照片见图1。将该粉末分别添加 0%～1.5%(梯度为0.3%)的Li₂CO₃, Na₂CO₃或K₂CO₃, 研磨混匀后在还原气氛中于高温下灼烧数小时, 冷却后得到绿色荧光粉。

2 结果与讨论

2.1 粒度分析

表1示出了(La,Ce,Tb)PO₄前驱体添加助熔剂Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃焙烧后的状态。其中未添加助熔剂时制备的粉体柔软、松散, 无烧结现象。添加Li₂CO₃, Na₂CO₃后粉体有不同程度的烧结现象, 前者较后者烧结更为严重; 且随着助熔剂含量的增加, 烧结加剧。添加K₂CO₃后, 粉体较软且无烧结现象。陆佩文 ^[11] 指出助熔剂的离子电价和半径与焙烧主体离子的电价、半径相差愈大, 晶格畸变程度愈大, 促进焙烧的作用也愈明显。 Li⁺, Na⁺, K⁺三者与La³⁺的离子电价差别相同。 Li⁺, Na⁺, K⁺, La³⁺的有效离子半径 ^[12] 分别为0.0590, 0.0990, 0.1370, 0.1216 nm, Li⁺与La³⁺的有效离子半径相差最大, 其次是Na⁺, K⁺的差别最小。因此Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃对焙烧的促进作用依次递减。

制备的(La,Ce,Tb)PO₄荧光粉经HORIBA La-300型激光粒度分析仪测得粒径(D₅₀: μm)见图2。由图2可见, 对同种助熔剂来说, 随着助熔剂含量的增加, 荧光粉的粒径(D₅₀)逐渐增大。添加相同量的Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, 荧光粉的颗粒尺寸(D₅₀)依次减小。

2.2 发光亮度研究

适当地使用助熔剂有助于荧光粉的合成, 同时能提高其发光亮度 ^[13] 。图3列出了3种助熔剂的含量对荧光粉相对亮度的影响。当Li₂CO₃加入量为0.6%时, 相对亮度达到最大值, 继续添加则相对亮度下降, 而且粉体烧结现象加剧。袁剑辉 ^[14] 、周济等 ^[14,15] 指出Li⁺的引入对(La,Ce,Tb)PO₄发光影响很大, 出现这一效应的主要原因可理解为3个Li⁺离子以填隙替代形式占据半径较大的La³⁺离子空位附近, 造成较大晶格畸变, 引起晶格能量增加。为使晶格能降到最低, 激活剂Tb³⁺将尽可能均匀有序地分布于各超格子中, 从而降低了因近邻离子的相互作用而造成的浓度猝灭。

图1 (La,Ce,Tb)PO4前驱体的SEM照片

Fig.1 SEM image of (La,Ce,Tb)PO₄ precursor

表1 助熔剂对荧光粉的影响

Table 1 Effect of fluxes on phosphors

Sample	Flux	Body color	Powder property	Shrink
1	None	White	Soft	No
2	Li₂CO₃	White	Very hard	Yes
3	Na₂CO₃	White	Little hard	Yes
4	K₂CO₃	White	Soft	No

图2 助熔剂含量对荧光粉粒径的影响

Fig.2 Effect of fluxes on particle size of phosphors

图3 助熔剂对荧光粉发光亮度的影响

Fig.3 Effect of fluxes on luminance of (La,Ce,Tb)PO₄

Na₂CO₃, K₂CO₃的含量分别达到0.3%, 0.9%时, 相对亮度达到最大, 之后继续增加其相对亮度略有下降并基本保持不变。

2.3 形貌研究

图4给出了添加不同助熔剂的焙烧产物的SEM照片。由图4(a)的SEM照片看出, 未加助熔剂时, 得到的荧光粉的颗粒尺寸为4～5 μm, 这些颗粒是由粒径为0.2～0.3 μm的球形小晶粒组成的团聚体。助熔剂的含量对荧光粉形貌的影响很大 ^[1] , 在进行形貌研究时固定了助熔剂的含量。图4(b), (c), (d)照片显示, 添加0.9%的Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃进行焙烧后, 小晶粒有了不同程度地长大。其中加Li₂CO₃的颗粒尺寸最大, 许多小晶粒长成了大小不等的单个大颗粒。在单个大颗粒的周围有许多小的碎屑, 这是因为焙烧后的粉体很硬, 对其进行了研磨, 导致晶粒的完整性被破坏。加Na₂CO₃焙烧后的荧光粉基本上长成了单一的大颗粒, 但大颗粒的形貌和尺寸不尽相同。加K₂CO₃ 后, 一部分形成了单一的大颗粒, 另一部分仍是由许多小晶粒组成的团聚体。

添加助熔剂进行焙烧后荧光粉的晶粒均有长大, 这是因为当助熔剂融化时, 液体的表面张力有助于粒子团聚; 同时, 这种熔融状态也有利于粒子移动和扩散, 使粒子之间有更多的接触机会, 促进了粒子的生长。法国的Duault等 ^[1] 指出, 组成助熔剂的阳离子在晶体颗粒的长大过程中起着重要的作用。助熔剂的碱性阳离子可以扩散进入磷酸盐基质的晶格, 粒子尺寸越小, 扩散越容易。 Li⁺, Na⁺, K⁺的有效离子半径依次递增。 Li⁺的离子半径最小, 扩散最容易, 对反应物料的输送也最充分, 从图4 SEM照片的对比可看出, 它对晶粒生长的促进作用最为显著, 其次是Na⁺, K⁺。

图4 样品的SEM照片

Fig.4 SEM images for samples

(a) Without flux; (b) 0.9%Li₂CO₃; (c) 0.9%Na₂CO₃; (d) 0.9%K₂CO₃

2.4 热稳定性能研究

热稳定性是指在器件制造工艺中, 荧光粉对热处理的稳定性。实验室条件下, 通常将样品在空气中于500～600 ℃焙烧约1 h, 冷却至室温后测试样品发光性能的变化。如果变化较小, 则荧光粉的热稳定性较好; 否则, 热稳定性较差。表2为不同样品的热稳定性能, 用S=(T₁-T₂)/T₁×100%表示热稳定性, 其中T₁和T₂分别为试样在600 ℃热处理60 min前后的相对亮度。 S越小则荧光粉的热稳定性越好。表2显示添加3种助熔剂后荧光粉的热稳定性均提高了, 比较而言, 添加Li₂CO₃后效果最好, Na₂CO₃次之, K₂CO₃最差。