超级电容器RuO₂?nH₂O电极材料的热处理工艺

刘  泓¹，甘卫平¹，黄  波²，师  响¹，刘继宇¹，郑  峰¹

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 中国振华集团 新云电子元器件有限责任公司，贵州 贵阳，550018)

摘 要：

摘  要：以RuCl₃?3H₂O水溶液为电沉积液，采用直流-示差脉冲组合电沉积技术制备超级电容器用钽基RuO₂?nH₂O薄膜阴极材料。借助扫描电镜、X射线衍射仪和电化学分析仪，研究RuO₂?nH₂O薄膜的微观形貌、物相结构、循环伏安和充放电性能。实验结果表明：RuCl₃?3H₂O先驱体经热处理后转变成RuO₂?nH₂O薄膜，呈不定形结构时能获得较大的比电容；随着热处理温度的升高，薄膜材料的附着力提高，RuO₂?nH₂O薄膜由不定形结构向晶体结构转变，随之薄膜的比电容下降；在300 ℃热处理的RuO₂?nH₂O薄膜电极材料，其比电容为466 F/g，薄膜与钽基体的附着力为11.3 MPa，薄膜的单位面积质量为2.5 mg/cm²，1 000次充放电循环后比电容为循环前的93.1%。

关键词：

超级电容器；氧化钌薄膜；直流-示差脉冲电沉积；热处理；

中图分类号：TG154.5          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2009)06-1546-06

Heat treatment process of RuO₂?nH₂O electrode material for supercapacitor

LIU Hong¹, GAN Wei-ping¹, HUANG Bo², SHI Xiang¹, LIU Ji-yu¹, ZHENG Feng¹

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Xinyun Electronic Components Co. Ltd, Zhenhua Group, Guiyang 550018, China)

Abstract: RuO₂?nH₂O film as a potential cathode material for supercapacitor was deposited on tantalum foils using water solution of RuCl₃?3H₂O by galvanostatic-differential pulse voltammetry. The micro-morphology, composition phases and cyclic voltammetry of the film were studied by scanning electron microscope, X-ray diffraction and electrochemical method respectively. The results show that RuCl₃?3H₂O film precursor transforms into RuO₂?nH₂O after the heat treatment, and has bigger special capacitance when RuO₂?nH₂O is amorphous structure. The adhesive force of the film is improved and there is a change for RuO₂?nH₂O from amorphous to crystal and the special capacitance of film is reduced as the heat treatment temperature increases. When the film is heat treated at 300 ℃, the adhesive force of the film is measured to be 11.3 MPa, with unit surface mass of 2.5 mg/ cm². The special capacitance of the film is 466 F/g, and maintains at 93.1% after 1 000 charge-discharge cycles.

Key words: supercapacitor; RuO₂?nH₂O film; gavanostatic-differential pulse electrodeposition; heat treatment

超级电容器具有优良的脉冲充放电性能和功率密度^[1-2]，是过渡电池和传统电容器的混合装置，能有效地提高能量储存和转化效率^[3]，比能量是传统电容器的20~200倍，与电池相比具有更高的功率密度。超级电容器在电动汽车、国防武器的应用上有广阔的   前景^[4]。RuO₂?nH₂O薄膜阴极材料是超级电容器的关键材料，它能够产生快速可逆的感应赝电容，这种赝电容来自于电活性材料的氧化还原转换和电解质与电极界面之间形成的双电层电容。目前，人们对超级电容器电极材料的研究主要集中在活性炭^[5-6]、过渡金属氧化物^[7-8]和高分子聚合物^[9]上，其中以二氧化钌电极材料的电容性能最突出，比能量是电容器电极材料中最理想的^[10]，比电容比活性碳的比电容高10倍左   右^[7]，具有较强的热和化学稳定性，能在一个较宽的电压范围进行法拉第氧化还原反应。目前报道的RuO₂电极材料的制备方法主要有Sol-gel 法、涂敷热分解、CVD、反应溅射法、电沉积法等^{[4, 11-13]}，但这些方法均存在一些不足，如：用Sol-gel法制备RuO₂薄膜附着力较差；用涂敷热分解等高温方法制备的RuO₂电极材料，薄膜的结合水含量较低，影响了电容特性，且RuO₂的用量较大，美国Evans公司用涂敷热分解法制备出氧化钌电极材料^[14]，已用于军工产品中，但目前仍处于技术保密中；用CVD法制备RuO₂薄膜材料反应时间长，不宜批量生产；反应溅射法需要制备专用的靶材，而且靶材利用率低，成本高。电沉积工艺是制备氧化物陶瓷薄膜的一种重要方法，其主要特点是对制备薄膜材料的设备要求低，原材料采用RuCl₃?3H₂O水溶液为电沉积液，使得电极材料的制备成本较低，此外，该工艺能通过控制电沉积速率达到严格控制薄膜的厚度、均匀性的目的，因此，电沉积工艺特别适合在基体的表面上形成均匀的薄膜^[12]。国外电沉积制备氧化钌电极材料通常采用循环伏安电沉积工艺，与直流电沉积工艺相比，循环伏安电沉积制备氧化钌电极材料的附着力较小，而且需要特定的电化学设备，不宜进行大批量生产。本文作者在直流电沉积工艺的基础上^{[12, 15]}，研究直流-示差脉冲组合电沉积制备工艺技术及其沉积电化学行为，研究RuCl₃?3H₂O薄膜先驱体经热处理后的转变规律，探讨热处理对RuO₂?nH₂O薄膜电极材料的微观形貌、物相、附着力和比电容的影响。

1  实  验

1.1  钽箔基体的预处理

高纯金属钽箔纯度大于99.95%，尺寸为15 mm×15 mm×0.1 mm，用金相砂纸打磨抛光，丙酮除油，碱液(磷酸钠40 g/L+氢氧化钠5 g/L+硅酸钠20 g/L+碳酸钠10 g/L)加热到70~80 ℃浸泡10 min，混合酸(40%氢氟酸20 mL+1.84 g/mL硫酸15 mL+1.4 g/mL硝酸 10 mL)清洗40 s，用去离子水超声波清洗后保存备用。

1.2  钽基氧化钌薄膜的制备

首先配置RuCl₃?3H₂O和NaNO₃的混合溶液，浓度分别为3 mmol/L和200 mmol/L，经充分搅拌、静置待用。然后，采用直流-示差脉冲组合电沉积技术，以石墨做阳极，金属钽片为阴极，先采用较小的直流电流密度(3 mA/cm²)沉积0.5 h，以便在钽基体上形成较小的析氢而有利于获得钽基体界面上的初生氯化钌薄膜，再采用示差脉冲电流沉积沉积2.5 h，电流脉冲时间为25 min，脉冲周期为50 min，每点电流增量为0.5 mA，其终止电流密度为6 mA/cm²。通过脉冲电流密度的逐步增大达到提高薄膜电沉积速率、保证薄膜材料的附着力的目的，最后，RuO₂?nH₂O薄膜阴极材料经自然凉干后通过适当的热处理制备。

1.3  性能测试

用CHI660C电化学测试仪，采用三电极体系对薄膜的电化学性能进行测试，铂片电极作为辅助电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，钽基RuO₂?nH₂O薄膜作为工作电极，电解液为0.5 mol/L的H₂SO₄ 溶液。用SEM(Sirion200)对薄膜的微观形貌进行分析，用D-MAX2500 X射线衍射仪对材料的晶体结构进行  分析。

按GB5210-82拉开法测试附着力，实验装置示意图如图1所示。用胶粘剂把被测试样粘结在拉力试样夹具上，然后施加垂直、均匀的拉力。若试样被拉开破坏时的负荷为G，被测薄膜的横截面积S，则单位面积附着力F=G/S。

图1  拉伸试样夹具示意图

Fig.1  Schematic diagram of tensile sample fixture

2  结果与讨论

2.1  沉积电化学行为

将配置的溶液充分搅拌，RuCl₃?αH₂O与溶剂水存在如下反应：

RuCl₃?nH₂O电沉积与金属电镀都是阴极沉积，但机理不同。当析氢反应(3)所产生的OH^-多于反应(2)水解消耗掉的OH^-，则阴极周围的OH^-浓度增加，在脉冲电场和扩散的作用下不断向溶液中移动，使得溶液的pH值增大，反应(2)向右进行，胶团增多。随着pH值增大，达到胶体的等电点时，胶体的静电平衡被破坏，絮状胶团发生聚沉。在电场的作用下，随着阴极周围pH值增大，絮状胶团达静电斥力与范德华力到平衡，聚沉吸附在钽片上；随着沉积过程的进行，絮状胶团不断在钽片上聚沉形成均匀膜层。随着上述过程的进行，在示差脉冲电流的作用下，电场逐步增大，絮状胶团在钽基片上不断团聚长大，形成均匀的絮凝状薄膜。

从上述过程可知，反应(2)中RuCl₃?cH₂O的消耗是有限的，而在电流作用下反应(3)持续不断地产生OH^-，溶液pH值将持续增大。从图2可以看出，沉积过程中阴极附近溶液pH值持续增大前有一个快速下降的过程，这是由于在电沉积开始时，阴极对阳离子的强吸附作用形成阴极周围的阳离子的化学势梯度，使阴极附近的pH值快速降低；当电场作用下的迁移、化学势梯度下的扩散和搅拌所产生的对流这三者对溶质传递的影响达到平衡时，溶液的pH值变化趋向平衡，在反应(2)和(3)的持续作用下，溶液pH值持续增大。当溶液的pH值达到胶体的等电点时，会破坏胶体的静电平衡，胶体发生聚沉。因此必须动态控制溶液的pH值，使溶液的pH值匀速增大，沉积完后溶液的pH值控制在3.0，能有效地防止胶体沉淀，制备出形态均匀、附着力较强的薄膜材料。

图2  沉积过程中溶液pH值随时间的变化

Fig.2  Variation of pH with time deposition process

由反应(3)可知，在沉积过程中，阴极不断析出氢气，适当的析氢有利于形成多孔疏松薄膜，增大电极材料的比表面积，同时，还有利于法拉第电流产生时质子的进入；但若析氢速度过快，则薄膜与基体的结合力变弱，自然干燥后薄膜容易开裂^[12]。设计采用直流-示差脉冲电沉积工艺，控制析氢速度和溶液的pH值，从而控制胶团聚沉过程，可获得性能优异的薄膜电极材料。

2.2  热处理对薄膜形貌和物相结构的影响

以电沉积制备的RuCl₃?3H₂O薄膜为先驱体，薄膜与钽基片的附着力较弱，需要经热处理提高薄膜的附着力，使RuCl₃?3H₂O薄膜转变成RuO₂?nH₂O，完成沉积薄膜的结构转变，增强薄膜的电容稳定性。 图3所示为薄膜热处理前、后的SEM像，电沉积制备的薄膜材料经自然晾干后的微观形貌如图3(a)所示。可见，其表面形貌呈现出均匀的絮凝状微孔结构，此时，初生的RuCl₃?3H₂O先驱体薄膜附着力低，在溶液中浸泡会脱落；将自然晾干的薄膜材料以6 ℃/min的速率升温至300 ℃并保温1 h，随炉冷却。图3(b)所示为热处理后的薄膜的SEM像，可见，经热处理后薄膜的形貌由絮凝状微孔结构转变成尺寸小于20 μm缩水板块状结构，先后测定自然晾干和热处理后薄膜的单位面积质量，分别为5.4和2.5 mg/cm²。热处理前后薄膜单位面积质量的减小是水分和助剂的挥发所  致，热处理后的薄膜在溶液中浸泡不会脱落且电性能稳定。热处理改变了薄膜的形貌，有效地提高了薄膜的附着力，按照GB5210-82拉开法测试附着力，达11.3 MPa。

(a) 自然晾干；(b) 热处理后

图3  薄膜材料的SEM像

Fig.3  SEM images of film materials

图4所示为电沉积制备的薄膜经不同温度保温1 h后的X射线衍射谱。可以看出：在150 ℃以下热处理的薄膜以无定形结构存在；当温度达到200 ℃时，RuO₂和Ru晶体的特征衍射峰开始形成；随着热处理温度的升高，RuO₂晶体的特征衍射峰逐渐尖化，峰宽逐渐变窄，Ru的特征衍射峰逐渐变小。这表明随着热处理温度的升高，薄膜逐渐转化成RuO₂?nH₂O，从无定型结构向晶体结构转变。这种物相和结构上的转变将在很大程度上影响薄膜的比电容，热处理可使RuCl₃?3H₂O薄膜转变成RuO₂?nH₂O，提高薄膜的附着力，这将有利于提高薄膜的比电容和充放电循环稳定性，但热处理温度越高，RuO₂?nH₂O的含水量越     低^[16-17]，晶化越严重，这将降低薄膜的比电容。综合以上因素，选取300 ℃作为理想热处理温度。

图4  薄膜材料在不同温度热处理时的X射线衍射谱

Fig.4  XRD patterns of thin film materials at different temperatures

2.3  材料循环伏安性能及稳定性

将300 ℃热处理后的薄膜材料在水解电压窗口内进行循环伏安测试，电位扫描速率为50 mV/s，薄膜中的RuO₂?nH₂O与电解液发生质子交换，产生法拉第氧化还原反应，从而产生电容，薄膜在充放电时存在如下反应：

。 (4)

图5所示为薄膜电极材料首次循环伏安曲线和    1 000次充放电后的循环伏安曲线。可见，循环伏安曲线呈现较规则的方型特征，在-0.2，0.1和0.5 V附近明显存在3个氧化还原峰，分别对应Ru(Ⅲ)/Ru(Ⅱ)，Ru(Ⅳ)/Ru(Ⅲ)和Ru(Ⅴ)/Ru(Ⅳ)氧化态^[18]，阴极过程和阳极过程基本上对称,这表明该电极材料以恒定速度进行充放电，显示了氧钌电极具有较好的电容特性。首次循环的循环伏安(CV)曲线在低电位时存在扭曲，在-0.3 V时存在突出的氧化峰，这是因为电极材料中存在的部分活性物质在首次循环时参与氧化还原反应，但在1 000次循环后这些物质趋于稳定，CV曲线更加接近方型，充放电性能更加稳定。

1—首次循环；2—1 000次充放电循环

图5  扫描速率为50 mV/s时薄膜电极材料的循环伏安曲线

Fig.5  Cyclic voltammetric curves of electron material at scanning rate of 50 mV/s

图6所示为1 000循环前、后的恒电流充放电曲线，充、放电电流为5 mA/s，比电容的计算公式为：

经过1 000次充放电循环，薄膜材料比电容由466 F/g降为434 F/g，比电容为充放电循环前的93.1%，电极材料的循环充放电稳定性良好。

图6  薄膜电极材料1 000次循环前、后的充放电曲线

Fig.6  Charge and discharge curves of electron material

图7所示为薄膜电极材料在不同热处理温度时比电容与循环次数的关系。从图7可以看出：

热处理温度/℃：1—100；2—150；3—200；4—300；5—400；6—500

图7  热处理温度对薄膜电极材料比电容的影响

Fig.7  Effects of heat treatment temperature on specific capacitance of film electron material

a. 薄膜材料的热处理温度低于200 ℃时，在充放电的前10个循环中，其比电容快速下降，随着循环次数的增加，比电容趋于稳定。

b. 薄膜材料的热处理温度越高，其比电容越稳定，100，200，300和500 ℃热处理的薄膜材料在120次充放电循环后比电容分别保持30%，72%，97%和99%。

c. 随着薄膜材料的热处理温度的升高，比电容经历先升后降的趋势，在300 ℃时，薄膜材料具有较高的比电容且循环充放电稳定性良好。

薄膜材料在较低温度热处理时比电容低而且不稳定；随着热处理温度的增大，薄膜材料的比电容呈先升后降的趋势。这主要是因为随着热处理温度的升高薄膜电极材料中RuCl₃?3H₂O转化为RuO₂?nH₂O的比率增加，附着力更强，有利于提高薄膜材料的比电容。随着温度的升高，RuO₂?nH₂O结晶水的含量不断减   少^[16]，离子间距不断缩小，晶体的晶粒尺寸逐渐变大，质子的扩散只发生在无定形氧化钌之间，而且取决于钌离子间距，晶体的点阵结构阻止质子的扩散，从而抑制RuO₂?nH₂O薄膜与电解液界面发生的法拉第氧化还原反应，降低了薄膜材料的比电容。

3  结  论

a. 采用直流-示差脉冲组合电沉积制备技术，起始电流密度为3 mA/cm²，溶液的起始pH值为2.1，动态控制pH值在3.0左右，可在钽基片上沉积出均匀薄膜。

b. 随着热处理温度的升高，RuCl₃?3H₂O薄膜转变成RuO₂?nH₂O，薄膜的附着力提高，达11.3 MPa，在150 ℃以下热处理的薄膜以无定形结构存在，当温度达到200 ℃时，RuO₂?nH₂O从无定形结构向晶体结构转变。

c. 随着热处理温度的升高，薄膜的比电容先升后降，稳定性逐渐增强，经300℃热处理薄膜的单位面积质量为2.5 mg/cm²，循环伏安曲线呈现较规则的方型特征，比电容为466 F/g，1 000次充放电循环后比电容为循环前的93.1%。

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收稿日期：2008-09-20；修回日期：2008-11-12

基金项目：国家高技术研究发展计划项目(2007AA03Z240)；米塔尔基金资助项目(07MX18)

通信作者：刘  泓(1978-)，男，湖南隆回人，博士研究生，从事电子信息功能信息材料研究；电话：0731-88830248；E-mail: chinaliuhong@yahoo.com.cn