文章编号：1004-0609(2008)S1-0372-05
铬渣堆场污染土壤中重金属铬的存在形态
杨志辉，王兵，黄顺红，柴立元，彭兵，苏长青
(中南大学 冶金科学与工程学院，长沙410083)
摘 要：
采用Tessier连续提取ICP-AES法对湖南某厂铬渣堆场土壤中重金属铬的存在形态(水溶性铬、交换态铬、碳酸盐结合态铬、有机结合态铬、铁锰结合态铬和残渣态铬)进行分析。研究结果表明，铬渣堆场土壤铬污染严重；铬渣堆场下土壤中大部分铬以铁锰结合态形式存在，在铬渣堆场周围和离铬渣堆场5 km处未污染土壤中铬大部分以残渣态的形式存在；交换态铬和碳酸盐结合态铬在土壤各剖面层次的含量相差不是很大，而可溶性铬和残渣态铬在0~40 cm土层富集，有机结合态铬和铁锰结合态铬在40~60 cm土层富集。
关键词：
中图分类号：X 131.3 文献标识码：A
Chromium fractions in soils contaminated by chromium-containing slag
YANG Zhi-hui, WANG Bing, HUANG Shun-hong, CHAI Li-yuan, PENG Bing, SU Chang-qing
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The selective sequential extraction procedure developed by Tessier was used to investigate the contents of various chromium fractions including water soluble chromium, exchangeable chromium, carbonate bonded chromium, organics bonded chromium, Fe-Mn bonded chromium and residual chromium, and their distribution in soils contaminated by chromium-containing slag in a chromate manufactory in Hunan Province. The contents of chromium in the suspensions were determined with ICP-AES. Results show that chromium-containing slag results in a serious soil contamination. And in the contaminated soils underneath the chromium slag Fe-Mn-bound chromium is the predominant fraction, while in the soils in the vicinity of slag and the uncontaminated soils, residual chromium is the main fraction. There is no obvious difference of exchangeable chromium and carbonate-bound chromium in soil profiles, but relatively high amounts of soluble chromium and residual chromium are found in 0-40 cm of soil depth and relatively high amounts of organics bonded chromium and Fe-Mn bonded chromium in 40-60 cm of profile layer.
Key words: chromium slag; chromium contamination; Tessier sequential extraction
自然界中的铬主要以三价或六价化合物的形式存在[1-3]。土壤中重金属铬的价态不同，对土壤的动植物以及其他生物都有着迥然不同的影响。三价铬是一种人体必需的微量元素，而水溶性六价铬则被列为对人体危害最大的8种化学物质之一，是国际公认的3种致癌金属物之一，同时也是美国EPA公认的129种重点污染物之一[4]。土壤中铬污染的主要来源：铬的成土母岩分化成土壤，是土壤中铬元素的最直接来源；从铬工业区，如制革、纺织品生产、印染及镀铬等吹来的大气中的含铬颗粒的沉降或被雨水冲刷到土壤中；灌溉用水和河水中铬的沉淀或被土壤吸附等等[5-7]。重 金属铬进入土壤后，会以不同的形态存在于土壤中，不同的铬形态，对土壤中重金属铬的含量、铬的迁移转化、地下水的污染以及生物对它的吸附都有很大的影响。
Tesssier将土壤中的重金属铬分成交换态铬、碳酸盐结合态铬、铁锰结合态铬、有机结合态铬和残渣态铬[8]。水溶态和交换态铬容易被植物吸收，而其他形态的铬具有较低的生物有效性[9-10]，对环境的影响相对较小。现在的研究很多都集中在对污染土壤中的总铬含量的报道。我国土壤环境质量标准也只是对总铬的含量有明确的规定，事实上总铬的含量并不能真正体现铬对环境的威胁程度。尽管国内外对污染土壤中的铬的形式进行了报道，但这些研究局限于污染程度比较轻的铬面源污染的土壤，而对铬渣堆场铬的形态报道很少，尤其是铬在土壤剖面的空间变异性研究未见报道。
我国每年新排放铬渣约60万t，历年累积堆存铬渣近600万t。长期以来，我国铬盐生产企业对堆放铬渣的场地没有采取防渗措施，Cr(Ⅵ)进入周围土壤和地下水，对环境造成严重的污染，对人类健康带来威胁。因此，对铬渣堆场重污染土壤修复新技术的研究，已成为保护地下水资源和人类健康的当务之急。为此，本文作者针对湖南某厂铬渣堆场处的土壤中总铬以及其他形态铬的含量进行研究，旨在为湖南铬渣污染场地的修复提供科学依据。
1 材料与方法
以湖南某铬盐生产企业渣场为中心，分别在铬渣堆场下和堆场周围分别取3个土壤剖面，并在离铬渣堆场大约5 km的耕地取3个剖面作为没有铬污染的对照土壤，分别采集0~20 cm，20~40 cm，40~60 cm，60~100 cm，100~150 cm土层的土壤样品。土样经风干、去除土壤侵入物，过0.1 mm尼龙筛，分析土壤水溶性铬含量。取20 g过0.1 mm筛的土壤进一步研磨，至全部过0.25 mm尼龙筛，用于土壤铬形态分析。
1.2.1 总铬的测定
称取土壤样品2.000 0 g 置于聚四氟乙烯坩埚中，加入10 mL浓硝酸，5 mL 1?1的硫酸和5 mL氢氟酸，在沙浴上消化，控制温度不超过240 ℃。消解液中的铬含量用ICP-AES测定。
1.2.2 铬的形态分析
采用连续顺序提取法来测定各形态铬的含量[11]。其提取过程如下：称取土样1.000 0 g，加入5 mL超纯水，在振荡机上振动30 min，然后将上清液离心，残渣用于提取交换态铬；交换态铬采用1 mol/L氯化镁提取，液(体积)土(质量)比为5?1，振动1 h， 离心，残渣用于碳酸盐结合态铬提取；碳酸盐结合态铬采用1 mol/L的乙酸钠(pH为5.0)提取，振动6 h，然后将上清液离心，残渣用于铁锰结合态铬提取；铁锰结合态铬采用氯化羟胺(0.04 mol/L)与乙酸混合液(体积比为1?4)来提取，在96 ℃下振动6 h，离心，残渣用于有机态铬提取；有机态铬采用 0.02 mol/L硝酸和30%过氧化氢提取，于85 ℃下振动3 h，继续用 30% H2O2(pH为2.0)于85 ℃下振动3 h，取出冷却，上清液再用3.2 mol/L醋酸与铵硝酸的混合液(体积比为1?5)于室温下振动30 min，离心。各提取步骤中上清液的铬含量用ICP-AES测定。总铬与水溶性铬、交换态铬、碳酸结合态铬、铁锰结合态铬和有机态铬的差值即为残渣态铬。
2 结果与讨论
从图1可以看出，铬渣堆场下和铬渣堆场周围的土壤中总铬的含量明显高于对照无污染土壤总铬的含量。其中，铬渣堆场下、铬渣堆场周围和离铬渣堆场大约5 km处未污染土壤中总铬的平均含量分别为 1 258.1，903.4，86.6 mg/kg，铬渣堆场下和渣堆场周围土壤中总铬含量的变化范围分别是188.0~3 203.0，212.1~3 500.1 mg/kg。根据土壤环境质量标准GB15618—1995可知，铬渣堆场下和渣堆场周围土壤中总铬的含量分别超出国家二级标准的5.03、3.61倍，其最大值分别超出国家标准的12.81、14.00倍。在40 cm 土层范围内，铬渣堆场下和铬渣堆场周围土壤中的重金属铬随土壤深度的增加而增大，随后又减少，在深度为40~60 cm的时候达最大值，这与周启星和宋玉芳[12]提到的重金属铬的主要吸附在60 cm以上部分基本相吻合。
图1 不同土壤剖面层次中总铬的含量变化
Fig.1 Changes of total Cr content in different soil depths
土壤中水溶性铬和交换性铬都很容易被植物根部直接吸收，而土壤中的碳酸盐结合态铬的含量受土壤pH的影响很大。在低pH条件下，土壤中的碳酸盐 结合态铬很容易转化为水溶性铬，从而被植物所吸收[13]，但是，研究结果表明，铬渣堆场的pH为10.02左右，因而，土壤中碳酸盐结合态铬的含量比较高，这由表1可以看出。同时，铬渣堆场下土壤中可溶性铬、交换性铬和碳酸盐结合态铬的平均含量分别为76.8、19.9和16.3 mg/kg(表1)，分别占总铬含量的0.061%、0.022%和0.013%(表2)；铬渣堆场周围土壤中可溶性铬和交换性铬的平均含量分别为2.97、11.43和5.67 mg/kg，分别占总铬含量的0.002 4%、0.013% 和0.006 3%；离铬渣堆场大约5 km处未污染土壤中可溶性铬和交换性铬的平均含量分别为1.77、1.47和2.50 mg/kg，分别占总铬含量的0.020%、0.017%和0.029%。由此可知，铬渣堆场处土壤中可溶性铬、交换性铬和碳酸盐结合态铬的含量极微，土壤中可溶性铬含量的最大值出现在土壤表层，而交换性铬和碳酸盐结合态铬在各层的含量相差不大。
表1 不同形态铬在土壤剖面中的含量变化
Table 1 Changes of different Cr fractions in soil profiles
表2 不同形态铬在土壤中的分配比例
Table 2 Distribution percentage of different Cr fractions in soil profiles
由表1可以看出，各土壤中有机结合态铬、铁锰结合态铬和残渣态铬的含量明显高于土壤中水溶性铬、交换态铬和碳酸盐结合态铬的含量；土壤中有机结合态铬和铁锰结合态铬在各深度的最大值一般出现在40~60 cm处，而土壤中残渣态铬在各深度的最大值一般出现在0~40 cm处；而且，在铬渣堆场下、铬渣堆场周围和离铬渣堆场5 km未污染土壤中，有机结合态铬的最大值分别为736.4、1116.3和34.0 mg/kg；铁锰结合态铬的最大值分别达到了239 7.8、1 076.5和27.7 mg/kg；残渣态铬的最大值分别达到了761.8、1 567.2和79.0 mg/kg。在铬渣堆场下、铬渣堆场周围和离铬渣堆场5 km未污染土壤，有机结合态铬的平均值分别为273.2、210.5和16.2 mg/kg，分别占总铬含量的21.7%、23.3%和18.7%；铁锰结合态铬的平均值分别为874.3、248.8和14.7 mg/kg，分别占总铬含量的69.4%、27.5%和17.0%；残渣态铬的平均值分别为233.2、407.1和50.0 mg/kg，分别占总铬含量的18.53%、45.06%和57.72%。
试验结果表明：铬渣浸出液中的Cr(Ⅵ)进入土壤以后，大部分以铁锰结合态和有机结合态为主，这一结果在铬渣堆场下的土壤尤为突出。Cr(Ⅵ)在土壤中除一部分被植物吸收、向地下水迁移以外，大部分被土壤中的铁氧化物和锰氧化物还原，减少了铬的迁移，并且还原产物Cr(Ⅲ)在铁氧化物和锰氧化物表面被吸附。有许多资料报道，土壤中的有机物以及土著微生物都能将Cr(Ⅵ)还原，减少其移动性[14-15]。因此，铁锰结合态铬和有机结合态铬是土壤中铬的主要形态。本研究结果还进一步表明，铬渣堆场污染土壤中交换态铬含量很少，在土壤全铬中所占的比例低于2.5%。据McBride研究，铬在土壤胶体表面几乎不占据吸附位点[16]。渣场污染土壤剖面中，Cr(Ⅵ)可以迁移到150 cm的土层。可见，土壤对铬的弱的吸附特性，有利于Cr(Ⅵ)向土壤剖面的迁移。
在未被铬污染的土壤中，铬大部分以残渣态的形态存在，这与陈怀满[13]提到的土壤中的重金属铬大部分以残渣态的形式存在，在正常情况下难以释放且不容易被植物吸收相一致。一般情况，未受污染的土壤，总铬含量较低，铬主要来自成土母质，这部分铬比较稳定，可能是残余态铬的主要来源。
3 结论
1) 以湖南某厂铬渣堆厂为例，铬渣堆场下和铬渣堆场周围土壤中总铬的平均含量分别为1258.1、903.4 mg/kg，分别超出土壤环境质量GB15618—1995标准的5.03和3.61倍。
2) 在铬渣堆场下土壤中重金属铬以铁锰结合态为主，在铬渣堆场周围和离铬渣堆场5 km未污染土壤中重金属铬以残渣态为主，水溶性铬、交换态铬和碳酸盐结合态铬的含量都很低。
3) 交换态铬和碳酸盐结合态铬在土壤剖面中含量相差不很大，而可溶性铬和残渣态铬的最大数量出现在0~40 cm土层，有机结合态铬和铁锰结合态铬的最大数量出现在40~60 cm土层。
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基金项目：高技术研究发展计划资助项目(2006AA06Z374)；国家自然科学基金资助项目(20477059)
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