文章编号：1004-0609(2008)04-0571-06
Al-Cu-Mg-(Ag, La)合金的显微组织与力学性能
肖代红，黄伯云，宋 旼，陈康华
(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)
摘 要：
采用金相显微镜、扫描电镜、透射电镜与力学性能测试等方法，研究Ag与La对Al-5.3Cu-0.8Mg(质量分数，%)合金的显微组织与时效特性的影响。结果表明：添加0.1La降低铸态Al-5.3Cu-0.8Mg-(0.6Ag)合金的晶粒尺寸；但并不能明显提高挤压态Al-5.3Cu-0.8Mg合金的时效硬化；添加0.6Ag能提高挤压态Al-5.3Cu-0.8Mg合金的时效硬化能力与抗拉强度，降低185℃时的峰时效时间。这是由于Ag的添加改变基体合金的时效析出相，合金的主要强化相由片状Ω相和少量θ′ 相组成。同时，添加0.6Ag与0.1La有助于提高Al-5.3Cu-0.8Mg合金中Ω相的体积分数，最终使其力学性能得到进一步改善。
关键词：
中图分类号：TG 146.21 文献标识码：A
Microstructures and mechanical properties of Al-Cu-Mg-(Ag, La) alloys
XIAO Dai-hong, HUANG Bai-yun, SONG Min, CHEN Kang-hua
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: A series of Al-5.3Cu-0.8Mg (mass fraction, %) based alloys with different Ag and La contents were investigated by optical microscope(OM), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and mechanical properties testing. The results show that adding 0.1La refines the grains of as-cast Al-5.3Cu-0.8Mg-(0.6Ag) alloys, but does not improve the hardness of the extruded Al-5.3Cu-0.8Mg alloys. Adding 0.6Ag can increase the hardness and tensile strength of extruded Al-5.3Cu-0.8Mg alloys and decrease the peak-aging time at 185 ℃. The coherent plate-like Ω phase and a small amount of θ′ phase are the predominant hardening phases of the Al-5.3Cu-0.8Mg-0.6Ag alloys at peak-aged stage at 185 ℃. Moreover, adding 0.1La into Al-5.3Cu-0.8Mg-0.6Ag alloy decreases the size and improves the density and the thermal stability of Ω phase, and then improves the mechanical properties of the alloy.
Key words: aluminum alloys; Ag; La; microstructure; mechanical properties
铝铜镁系合金具有中等强度及耐高温性能，已被广泛用做航空航天结构材料。该合金主要用于不超过100 ℃的工作环境，超过此温度时，由于其强化相(θ′相和S′相) 发生粗化而使力学性能显著下降[1] 。在高Cu/Mg比例的Al-Cu-Mg 合金中加入微量Ag能使合金析出一种新的时效强化相(Ω相)[2-4]，该相在150~250 ℃的温度下具有优良的热稳定性, 从而改善了合金的耐热性能，是一种很有希望用于军用和民用的耐中温结构铝合金。早期对Al-Cu-Mg-Ag 合金的研究主要集中于Ω相的晶体结构[5-6]，尽管其结构还在争论之中，但通常认为其是一种正交晶系结构的相，呈片状，在基体的{111}α面上形核，化学组成近似为CuAl2[6]。最近几年来，国内针对Al-Cu-Mg-Ag合 金，在微合金化及其热处理工艺方面开展了一些研究工作[7-10]。
在铝合金中添加微量稀土元素可起到变质与细化组织的作用[10-13]，而当添加量足以生成金属间化合物或构成固溶强化时，则对提高铝合金的耐热性能具有显著影响[14-16]。例如，微量Ce的添加可使Al-Cu-Mg- Ag合金中的Ω相的形貌发生显著变化，尺寸及其间距减小，并且弥散度增加，合金的时效硬化加强，拉伸性能得到提高[10]。添加微量La对Al-Si铝合金具有明显的变质效果，可使共晶硅的形态发生改变[14-16]。在快速凝固的Al-Ti合金中加入La，可有效地增加合金的过冷度，优先形成的金属间化合物相Al20Ti2La相，极大地改善了合金的热强化性能[17]。而在ZL205(Al-Cu)合金中添加微量La，可降低铸态合金的热裂倾向[18]。
本文作者通过采用铸锭冶金的工艺，制备含Ag与La的Al-5.3Cu-0.8Mg合金，并通过显微组织与力学测试分析了Ag与La的添加对铸态合金与挤压态合金的显微组织与时效特性的影响。
1 实验
1.1 材料
以Al-5.3Cu-0.8Mg-0.4Mn(质量分数，%)合金为基础，分别添加不同含量的Ag与La，合金名义成分如表1所列，原材料分别以Al-La中间合金、Al-Cu中间合金、Al-Mn中间合金、A00纯铝、工业纯镁以及白银等形式加入。熔炼在中频感应电炉中进行，采用C2Cl6进行精练处理，然后通过铁模浇铸成圆锭。铸锭经500 ℃均匀化处理后，在420 ℃以挤压比为8的工艺热挤压成棒材。合金的淬火时效工艺采用525 ℃淬火(水冷)及185 ℃时效。
表1 实验合金的名义成分
Table 1 Nominal composition of alloys
1.2 实验方法
拉伸测试在带高温炉的岛津AG-100KNA试验机上进行，采用d5 mm×25 mm棒状标样，拉伸应变速度为0.5 mm/min，试样均为3个，取平均值。室温和高温拉伸实验程序按照GB228—87《金属拉伸试验方法》及GB4338—84《金属高温拉伸试验方法》中有关规定进行。采用LEICA MEF4A/M金相显微镜及JSM-6360型扫描电镜对铸态合金进行显微组织观察。采用HV-5型维氏硬度计检测合金的硬度。对峰时效处理后的试样在JEM-100CX型透射电镜上进行显微组织观察。透射电镜薄膜试样采用电解双喷减薄，电解液为30%硝酸和70%甲醇混合液。
2 结果与讨论
2.1 Ag与La的添加对铸态合金的显微组织影响
图1所示为4种合金在铸态下的金相显微组织。由图1可看出，未添加Ag与La的合金1，其平均晶粒大小为40 μm，晶界上存在细小的颗粒物，能谱分析表明此颗粒物为CuAl2化合物；只添加Ag合金2的晶粒大小与合金1的类似，表明Ag的添加对铸态合金晶粒影响较小；添加0.1%La的合金3与4，晶粒明显变小，其平均晶粒大小为21 μm，表明添加微量La有利于晶粒细化。同时也看到，合金3与4中的晶界上存在一薄层析出物，能谱分析表明，这些析出相是合金在凝固后在晶界上生成的复杂稀土化合物，化合物中除Al外，还含有Cu、Mg、Ag和La等元素。图2所示为合金3的扫描电镜及能谱分析。由图2可看出，晶界上存在La的复杂稀土化合物相，这些稀土化合物相熔点高，在500℃长时间均匀化处理后，并不发生溶解。
图1 铸态合金的金相组织
Fig.1 Optical microscope of as-cast alloys: (a) Alloy 1; (b) Alloy 2; (c) Alloy 3; (d) Alloy 4
图2 铸态合金3的晶界第二相的SEM像和能谱图
Fig.2 SEM image and EDS pattern of second phase of as-cast alloy 3
由于La的原子半径较大(rLa＝0.187 7 nm)，而Al的半径小(rAl＝0.143 nm)，其原子半径差超过15%，使得 La在Al中的固溶度低，在共晶温度下，La在纯铝中的最大固溶度低于0.1%[19]。因此，La主要富集在晶界上，这种富集可降低晶粒的长大速度。同时，由图1和2可看出，合金3与4的晶粒内部含有一些微小的稀土化合物，这些化合物可作为非均匀形核的核心。因此，微量La的添加也有助于提高结晶的形核数目，从而降低晶粒的尺寸。
在Al-5.3Cu-0.8Mg-0.4Mn-(-0.6Ag)合金中添加稀土La，将使固液界面的热量发生变化，在微观上将影响固液界面上的原子迁移过程，在宏观上将影响固液界面的稳定性，这对改善合金的铸造性能，降低其热裂倾向，改善加工性能比较有利(事实上，均匀化处理后的铸态合金在热挤压变形时，成形性比较好)。同时，La的添加将对凝固合金中Cu的平衡分配系数也将产生影响，平衡分配系数可用扩散活化能表示[19]：
(1)
式中 ES为溶质原子越过界面势垒进入熔体所需要的扩散活化能；EL为溶质原子越过界面势垒进入固溶体所需要的扩散激活能；k为波尔兹曼常数；T为相变温度。
从式(1)可知，溶质分配系数实质上是反映微观界面处溶质原子穿越固液界面层向两侧迁移的差别。由于稀土La的分配系数远小于1[19]，在铝中的固溶度很小(在共晶温度下，La在铝中的最大固溶度低于0.1%[19])，因此，大部分附集在界面前沿的液相边界层中，阻碍Cu原子穿过界面层向两侧迁移，减少铜原子进入固溶体的几率，减少铜的分配系数，增加界面前沿液相中铜的浓度梯度，导致合金的成份过冷和不稳定扰动增加，促使平面－胞晶－枝晶凝固方式转变提前，二次枝晶间距缩小，从而细化晶粒。
2.2 Ag与La的添加对时效态合金的组织与力学性能影响
铸态合金经过均匀化处理及热挤压变形，固溶淬火后于185 ℃进行等温时效，测量了维氏硬度随时效时间的变化(见图3)。不含Ag的合金1为典型的三阶段时效，即欠时效、峰时效和过时效。由图3可看出，欠时效过程中存在一平缓阶段，这是由于GP区析出所致[20]。添加Ag的合金2，其初始硬化速度明显加快，硬化水平提高，峰硬度从141 HV提高到168 HV，欠时效过程明显缩短，平缓过程消失。而添加Ag与La的合金3，时效硬化进一步加快，而峰硬度则提高到176HV；当只添加La而未添加Ag时，合金4的时效过程与合金1的相类似，也是典型的三阶段时效，但其时效硬度相对合金3明显下降，最大硬度降低到148 HV，同时也低于合金2的，只比合金1的稍有提高。另外也可看到，当合金1达到最大硬度(即峰时效)的时效时间为11 h，添加0.6%Ag后，合金2的峰时效时间降低到9 h，同时添加Ag与La的合金3的峰时效时间进一步降低到6 h，但当只添加La而未添加Ag时，合金4的峰时效时间则又延长到14.5 h。上述表明，添加Ag与La影响了基体合金的时效特性。
图3 挤压态合金在185 ℃的等温时效硬化曲线
Fig.3 Hardness curves of extruded alloys after aging at 185 ℃
为确定Ag与La的添加对合金的室温与高温拉伸性能影响，把经过峰时效处理后的合金在室温与 300 ℃下进行拉伸测试，结果如表2所列。合金1的抗拉强度只有420 MPa；而合金2的抗拉强度达到 521 MPa；添加0.6Ag与0.1La的合金3的抗拉强度进一步提高到562 MPa；但当只添加0.1La时，合金4的抗拉强度又降低到452 MPa。同时也看到，当只添加0.1La时，合金4的抗拉强度相对合金1也提高了32 MPa；而同时添加0.6Ag与0.1La的合金3 的抗拉强度相对只添加Ag的合金2的抗拉强度则提高了 41 MPa。这与硬度测试结果相类似(见图3)。对合金2与3在300 ℃进行短时高温拉伸测试，结果表明合金3的抗拉强度达到235 MPa，比合金2提高了23%，表明Ag与La的同时添加有助于提高合金的耐热性能。另外，伸长率测试显示，4种合金的室温伸长率分别为13.5%、11.0%、8.5%及12.1%，显示出添加0.6Ag与0.1La降低了基体合金的伸长率。
表2 实验合金的拉伸性能
Table 2 Mechanical properties of alloys after tensile testing
对经过185 ℃峰时效处理的合金进行透射电镜观察(见图4)。不含Ag的合金1与4在峰时效状态下均析出了片状的θ′ 相，表明单纯只添加La并不改变基体合金的析出相的种类。当添加Ag时，合金2与3的析出相种类则发生改变，在峰时效状态下均析出了片状的Ω相和少量θ′ 相，反映在时效硬化曲线上(见图3)则是硬度提高，峰时效时间缩短，这与文献[5-6]报道的结果一致。但分析也表明，合金3中Ω相的析出密度(体积分数)高于合金2的，表明La的添加有助于提高合金3中强化相的析出密度，从而有助于合金3抗拉强度进一步的提高，这间接证实了图3与表2的实验结果。至于合金4的硬度与抗拉强度高于合金1的原因是由于合金4的晶粒明显比合金1的小。
图4 合金在185 ℃峰时效后的TEM像
Fig.4 TEM images of alloys after peak-aging at 185℃: (a) Alloy 1; (b) Alloy 2; (c) Alloy 3; (d) Alloy 4
La的添加提高了合金3中Ω相的体积分数的原因为：当La以置换形式存在于Al基体中时，La周围造成较大的晶格畸变区，固溶处理后，基体中过饱和的空位在La周围的凝聚可减小晶格畸变能和空位形成能，因此，在La周围可能会形成空位对或空位族。一些研究工作证实，Al基体中过饱和空位往往优先沿着密排面{111}面结合成空位盘[21]，当空位盘足够大时，将崩塌成不全位错，其中包含着层错。这样的位错环在Sukuki气团效应下，将更多的吸收周围的Mg和Ag原子，形成更多的Mg/Ag/vacancy聚合体，这些聚合体成为Ω相形核的核心[3]。由于La周围空位的偏聚，增加了Ω相形核的Mg/Ag/vacancy聚合体数量，从而提高了Ω相的析出密度。
3 结论
1) 在Al-5.3Cu-0.8Mg-0.4Mn-(0.6Ag)合金中添加0.1La，铸态合金的平均晶粒大小从40 μm 降低到 21 μm。
2) 添加0.6Ag或同时添加0.6Ag与0.1La改变了基体合金的时效硬化过程，185 ℃时效时的峰值硬度提高到168 HV以上，相应时间则降低到9 h以下；而室温抗拉强度则超过了510 MPa以上，伸长率保持8%以上。
3) 添加Ag的合金在185 ℃峰时效处理后的强化析出相为Ω相和少量θ′ 相，当同时添加Ag与La时，Ω相析出的体积分数则进一步提高。
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基金项目：中国博士后科学基金资助项目(20070410986)；中南大学博士后科学基金资助项目；粉末冶金国家重点实验室开放基金资助项目(331101109)
收稿日期：2007-09-13；修订日期：2007-12-19
通讯作者：肖代红，副研究员，博士；电话：0731-8836773；E-mail: daihongx@mail.csu.edu.cn
摘 要：采用金相显微镜、扫描电镜、透射电镜与力学性能测试等方法，研究Ag与La对Al-5.3Cu-0.8Mg(质量分数，%)合金的显微组织与时效特性的影响。结果表明：添加0.1La降低铸态Al-5.3Cu-0.8Mg-(0.6Ag)合金的晶粒尺寸；但并不能明显提高挤压态Al-5.3Cu-0.8Mg合金的时效硬化；添加0.6Ag能提高挤压态Al-5.3Cu-0.8Mg合金的时效硬化能力与抗拉强度，降低185℃时的峰时效时间。这是由于Ag的添加改变基体合金的时效析出相，合金的主要强化相由片状Ω相和少量θ′ 相组成。同时，添加0.6Ag与0.1La有助于提高Al-5.3Cu-0.8Mg合金中Ω相的体积分数，最终使其力学性能得到进一步改善。
