DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.11.12

Y₂O₃掺杂BaZrO₃显微组织演变及与钛熔体相容性

周路海¹，陈光耀¹，李宝同¹，程治玮³，ALI Wajid¹，鲁雄刚^{1, 2}，李重河^{1, 2}

(1. 上海大学 材料科学与工程学院，省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室，上海 200072；

2. 上海特种铸造工程技术研究中心，上海 201605；

3. 舍弗勒有限公司，太仓 215400)

摘 要：

以BaCO₃、ZrO₂和Y₂O₃为原料的6种配比混合料在1200 ℃经固相合成Y₂O₃掺杂BaZrO₃粉体，并经冷等静压成型后在1750 ℃烧结成圆片。利用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)结合能谱分析(EDS)分析不同Y₂O₃掺杂量对BaZrO₃粉体组成及其对BaZrO₃圆片的显微组织结构和烧结性能的影响。结果表明：Y₂O₃掺杂BaZrO₃主要由BaZrO₃和Ba₂YZrO₆构成；随着Y₂O₃掺杂量的增加，Ba₂YZrO₆含量逐渐增加，并出现团聚现象；同时，BaZrO₃晶粒生长受到抑制，导致圆片表面疏松多孔，致密度降低。当原料摩尔比n(BaCO₃):n(ZrO₂):n(Y₂O₃)=0.48:0.47:0.1时，所获圆片相对密度达到97.1%。使用该配比粉料制备坩埚感应熔炼TiNi合金后，合金与坩埚无界面反应层存在，也未见明显坩锅组成元素向合金扩散现象，说明Y₂O₃掺杂BaZrO₃是一种非常有潜力的钛合金熔炼制备用耐火材料。

关键词：

氧化钇；锆酸钡；掺杂；显微组织；界面反应；

文章编号：1004-0609(2017)-11-2276-07　　     中图分类号：TG17　　     文献标志码：A

BaZrO₃具有热导率低、高熔点(2700 ℃)和高稳定性等优点，被广泛地用于高温质子导体^[1-2]、发光^[3]和储存汽车尾气中的NO_x的材料领域^[4]。同时，BaZrO₃也是一种高稳定性耐火材料，是目前用来生长高质量YBa₂Cu₃O_7-x(YBCO)单晶体极为理想的坩埚材料，ERB等^[5]利用BaZrO₃坩埚制备出YBCO单晶体，在其晶体中未发现耐火材料元素存在。张钊等^[6]对BaZrO₃坩埚熔炼TiNi合金进行了研究，结果表明，合金熔体与坩埚无反应界面层存在。陈光耀等^[7]通过研究发现，尽管低钛含量熔体并不会与BaZrO₃坩埚发生界面反应，但高含钛量合金熔体仍会与BaZrO₃发生界面反应，导致坩埚受侵蚀严重，坩埚组成元素(Zr、Ba和O)在合金中大量溶解。这说明BaZrO₃耐火材料在熔炼钛合金时存在一定的局限性，其稳定性有待提高。

目前，对BaZrO₃掺杂改性是一种改善其结构和性能的常用手段，常见的掺杂剂有Y₂O₃^[8-9]、Bi₂O₃^[10]和In₂O₃^[11]。但由于钛熔体的化学活性高，会与Bi₂O₃和In₂O₃氧化物发生化学反应，导致合金受到污染，因此，选择一种高化学稳定性掺杂剂是改善BaZrO₃稳定性，并将其应用钛合金制备领域的必要条件。

Y₂O₃是一种常见的耐火材料^[12-13]，同时。在熔炼制备钛合金中也表现出优异的热力学稳定性。刘翔鹏^[14]对Y₂O₃耐火材料与钛合金的界面反应进行了研究，发现Y₂O₃耐火材料与钛合金熔体间不润湿，Y₂O₃耐火材料对钛熔体具有良好的抗侵蚀性能。但是Y₂O₃耐火材料本身抗热震性差，并不适合用于真空感应熔炼制备钛合金的坩锅耐火材料。TOSHIMITSU等^[15]通过不同粒度搭配的Y₂O₃粉料来改善Y₂O₃坩锅的抗热震性，并熔炼了TiAl合金，效果并不显著。因此，使用Y₂O₃作为添加剂来改善BaZrO₃耐火材料的热力学稳定性有一定意义。

基于此，本文作者通过使用BaCO₃，ZrO₂，Y₂O₃原料高温固相合成不同配比的Y₂O₃掺杂BaZrO₃粉体，利用冷等静压成型技术结合固相烧结技术制备圆片，通过X射线衍射仪(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)和结合能谱分析技术(EDS), 研究不同Y₂O₃掺杂量对BaZrO₃组成和微观组织结构的影响。并使用Y₂O₃掺杂BaZrO₃粉料制备的坩埚用于真空感应熔炼TiNi合金的真空感应熔炼，研究两者之间的相容性。

1  实验

1.1  粉体制备

以工业级的 BaCO₃ (纯度＞99%，粒度4.2 μm)、ZrO₂ (纯度＞99%，粒度3.9 μm)和Y₂O₃ (纯度＞99.9%，粒度4.8 μm)为原料，按表1中的比例配料。每组样品添加1%的TiO₂作为助熔剂，球磨12 h后，将粉体在1200 ℃保温12 h，使用无水乙醇为介质球磨12 h，获得粉体样品。

1.2  圆片与坩埚制备

通过冷等静压成型技术将固相合成的6组粉体分别在120 MPa保压3 min制成圆片坯体后，在1750℃下保温6 h经高温固相烧结法制备所需圆片。利用扫描电镜(SEM)和能谱分析技术(EDS)分析圆片微观形貌及组成，并测定圆片的致密度。将合成粉体1^#置于坩埚模具中，采用相同工艺制成坩埚，用于感应熔炼TiNi合金。

表1  粉体原料配比表

Table 1  Material ratio of raw powders

1.3  熔炼试验

将质量约50 g等原子比的TiNi 合金放入坩埚中。机械泵抽真空至10 Pa左右，在此低真空条件下反复洗气3次，然后配合分子泵抽取高真空，抽至1×10^-2 Pa，接着在此高真空条件下洗气2次。抽至高真空后进行感应加热，升温速率约为20~30 ℃/min。在TiNi合金底部开始熔化时反冲氩气至600 Pa左右，继续提高功率，直到合金完全熔化，并在1500 ℃下保温3 min，然后停止加热，合金熔体在坩锅中随炉冷却，得到实验样品。

1.4  表征

用D/Max-2200型X射线衍射仪分析固相反应合成粉体的物相。用AccupycII1340型密度测试仪测量烧成陶瓷圆片的密度。使用JSM-6700F型扫描电子显微镜观察陶瓷圆片表面及坩埚与TiNi合金界面反应层的形貌，并进行能谱分析。

2  结果与讨论

2.1  材料成分设计

作为钛合金熔炼制备用的耐火材料应该满足高熔点、高化学惰性、高耐火度和抗热冲击性能等条件，同时为了避免不同的物相物理化学性质不匹配引起的问题，材料的组成应控制在单相或者性质相近的两相区内。本研究建立了BaO-ZrO₂-YO_1.5系热力学数据库，利用该数据库计算得出的BaO-ZrO₂-YO_1.5系1750 ℃等温截面相图如图1所示。可以看出，BZ相区为伪二元系中BaZrO₃固溶一定量Y后形成的单相区，其晶体结构仍为立方钙钛矿结构。根据HAN等^[16]和IMASHUKU等^[17]报道，Y³⁺在BZ相区既可占据Zr⁴⁺点阵又可占据Ba²⁺点阵，形成Ba_1-yZr_1-xY_x+yO_3-d形式成分。由数据库计算可知，BZ相区在高温条件下依然能够稳定存在，具有很高的热力学稳定性，满足钛合金耐火材料的设计要求。为此，本研究在BZ相区设置5个成分点以便考察不同Y³⁺含量BaZrO₃耐火材料的稳定性。同时在BaO-ZrO₂-YO_1.5有单相Ba₂YZrO_6-d存在，晶体结构为双钙钛矿结构，故考虑在此成分设计一组成分点来进行验证和对比。

图1  BaO-ZrO₂-YO_1.5体系1750 ℃等温截面

Fig. 1  Isothermal section of BaO-ZrO₂-YO_1.5 system at 1750 ℃

2.2  粉体物相分析

图2所示为粉体样品1^#~6^#在1200 ℃保温12 h后的 XRD谱。从图2可以看出，粉体样品1^#~5^#的谱线中均显示了BaZrO₃衍射峰。由于Y³⁺半径大于Zr³⁺半径，会导致BaZrO₃晶格常数a增大，进而导致d值增大，因此掺杂Y₂O₃后，BaZrO₃的衍射峰会向小角度偏移，并且随着Y₂O₃掺杂量的增加，衍射峰向小角度偏移量增大。其中未确定的峰则有可能是ZrO₂ 在粉料中有残余。粉体样品6的衍射峰则为Ba₂YZrO₆标准峰，这与本研究提出的成分设计思路相吻合。粉体样品1^#~6^#均无Y₂O₃相存在，表明Y₂O₃完全固溶进BaZrO₃。

图2  粉体样品1^#~6^#在1200 ℃合成后的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of powder samples 1^#-6^# after synthesizing at 1200 ℃

2.3  形貌组成和分析

图3所示为不同Y₂O₃掺杂BaZrO₃圆片在1750 ℃保温6 h后的显微组织。从图3可看出，圆片1^#~5^#表面均由明暗度和尺寸不同的两种晶粒(A和B)构成，对晶粒A、B分别进行能谱(EDS)分析，其结果如表2所列。从表2可以看出，晶粒A中Y含量极少，Ba和Zr元素摩尔比约1:1，由此可知晶粒A为BaZrO₃；而B晶粒中Zr和Y元素原子比约1:1，但Ba含量未达到Y(或Zr)含量的2倍，这可能是由能谱分析过程中存在的偏差所致。结合图4中陶瓷片1^#~6^#的表面XRD数据，可知圆片1^#~5^#中B晶粒为Ba₂YZrO₆。因为Ba₂YZrO₆为双钙钛矿结构，其点阵常数约为BaZrO₃的两倍，因此两者衍射峰几乎重叠，同时，这也与图1中理论计算得到的单相区结论存在偏差。由图3(f)可知，圆片6^#的表面晶粒大小均匀，形貌均一，结合表2中EDS结果，Ba、Zr、Y摩尔比近似于2:1:1，可知圆片6^#由Ba₂YZrO₆构成。同时，从图3(a)~(e)可以看出，随着Y₂O₃掺杂量的增加，圆片中BaZrO₃晶粒尺寸不断减小，且其晶粒呈现不规则形状。这是由于在高温烧结温度下，烧结机制受体扩散控制，氧缺位有利于固相传质的发生，促进晶粒生长；而Y₂O₃的掺杂抑制了氧缺位产生，因此抑制晶粒正常长大。这与齐建全^[18]研究的Y₂O₃掺杂钛酸钡烧结机理类似。同时，Ba₂YZrO₆晶粒数量不断增加，并伴随团聚现象的出现，BaZrO₃和Ba₂YZrO₆晶界发生变化，同时烧结后的陶瓷表面呈现明显的疏松多孔现象。刘向春等^[19]指出，在烧结过程中，晶界与晶粒内部均有气孔存在，Y₂O₃的掺杂导致晶粒生长被抑制，晶粒生长速度小于晶界气孔移动速度，使得部分晶粒被气孔包围，因此陶瓷晶粒间晶界由规则的多面体转变为不规则的无定形的晶界时，会导致烧结后的陶瓷表面疏松多孔，这与本实验中出现的现象类似。

表2  不同配比圆片中晶粒成分

Table 2  Grain composition of different ratio of pellets

2.4  致密度及热力学稳定性分析

为考察不同Y₂O₃掺杂量对BaZrO₃耐火材料造成的影响，对圆片样品1^#~5^#进行致密度分析。同时，为计算圆片致密化程度，在测定真密度的基础上，需考虑圆片的理论密度。但由于陶瓷片由BaZrO₃和Ba₂YZrO₆两相共存，且无法准确确定两相的含量，为此建立Y₂O₃掺杂BaZrO₃模型，假设BaCO₃、ZrO₂和YO_1.5摩尔分数分别为a%、b%和c%，且3种物质总摩尔数为N。若n(BaCO₃):n(ZrO₂)＞1，此时需要考虑剩余BaO(BaCO₃分解生成)的理论密度，计算如公式(1)所示；若n(BaCO₃):n(ZrO₂)＜1，此时需要考虑剩余ZrO₂的理论密度，计算如公式(2)所示。其中BaZrO₃、Y₂O₃、ZrO₂和BaO的理论密度分别为6.23、5.01、5.89和5.98 g/cm³。

图3  陶瓷片SEM像

Fig. 3  SEM photographs of pellets

图4  圆片表面XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of pellets surfaces

    (1)

    (2)

运用上述公式，计算出圆片1^#~5^#的理论密度，并结合测得的实际密度得到各圆片的致密度，结果如表3所列。从表3可知，随着Y₂O₃掺杂量的增加，圆片相对密度由97.1%降低至94.3%。这是由于随着Y₂O₃含量的增加，晶粒不规则生长，在晶界产生大量气孔，烧结性能受到影响，导致致密度下降。这种致密度的变化与圆片的显微组织相吻合。

根据热力学知识和BaO-ZrO₂-YO_1.5系相图计算可知，在1750 ℃下，BZ相区样品1^#~5^#物质的吉布斯自由能均低于BaZrO₃的。根据能量最低原理，同样条件下吉布斯自由能越小，物质越稳定，因此样品1^#~5^#物质的稳定性均高于BaZrO₃的。且由计算得知样品1^#~5^#物质的熔点随着Y₂O₃掺杂量增多而逐渐降低，同时烧结性能逐渐降低，导致致密度逐渐降低。ERB等^[21]指出，坩埚的致密度高低对熔体有较大影响，在其作为熔炼钇钡铜氧单晶超导体用坩埚过程中，用致密度为98.5%的坩埚持续进行6天的晶体生长实验，坩埚没有与熔体发生反应。因此，使用相对密度为97.1%的粉体1^#制备坩锅并进行钛合金的感应熔炼实验，考察该配比下Y₂O₃掺杂BaZrO₃与钛合金的相容性。

表3  圆片致密度和吉布斯自由能

Table 3  Density and Gibbs free energy of pellets

2.5  合金熔体与坩埚的界面分析

TiNi合金熔体在Y₂O₃掺杂BaZrO₃坩埚中冷却的宏观照片如图5所示。从图5可以看出，合金与坩埚接触界面清晰，平整，并未见到严重的渗透现象出现。在合金熔炼过程中，由于重力作用，熔体与坩埚底部界面反应程度必然要强于侧壁处的界面反应程度，因此取图5中坩埚底部与合金接触处部分进行微观组织分析。

图5  TiNi合金在坩埚中冷却后宏观照片

Fig. 5  Macro picture of TiNi alloy cooled in crucible

图6所示为坩埚与合金接触界面的SEM像，图中左侧为坩埚材料，右侧为TiNi合金，中间白色区域A经EDS分析主要元素为C和O，由此确定该物质为冷镶剂，这说明熔炼后的合金与坩埚可相互剥离，导致冷镶剂流入剥离间隙。坩埚与合金熔体界限分明，左侧坩埚层结构致密，在与TiNi合金熔体接触后形貌完整，未发现坩埚受侵蚀现象；而利用纯BaZrO₃坩埚进行熔炼同样合金时，坩埚一侧出现了20 μm厚的侵蚀层^[7]。这表明掺杂Y₂O₃能提高BaZrO₃耐火材料的热力学稳定性和抗熔体的侵蚀性能。说明Y₂O₃掺杂BaZrO₃耐火材料是一种极有潜力的熔炼钛合金的耐火材料。

图6  界面层的SEM像和EDS谱

Fig. 6  SEM images and EDS pattern of interfacial layer

3  结论

1)配比粉料1^#~5^#经固相合成后主要由BaZrO₃和Ba₂YZrO₆组成，6^#粉体则由Ba₂YZrO₆组成。

2) 在Y₂O₃掺杂BaZrO₃粉体1^#~6^#烧成的圆片中，随着Y₂O₃掺杂量的增加，气孔增多，晶粒尺寸减小，致密度逐渐降低，1^#粉体制备的圆片相对密度达到97.1%；

3) 使用Y₂O₃掺杂BaZrO₃坩埚熔炼TiNi合金后，坩埚与合金熔体无反应层存在，两者间无明显的元素扩散，说明Y₂O₃掺杂BaZrO₃材料是一种非常有潜力的钛合金熔炼用耐火材料。

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Microstructure evolution of Y₂O₃ doped BaZrO₃ and its interface reaction with titanium melt

ZHOU Lu-hai¹, CHEN Guang-yao¹, LI Bao-tong¹, CHENG Zhi-wei³, ALI Wajid¹, LU Xiong-gang^{1, 2}, LI Chong-he^{1, 2}

(1. State Key Laboratory of Advanced Special Steel, Shanghai Key Laboratory of Advanced Ferrometallurgy, School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China;

2 Shanghai Special Casting Engineering Technology Research Center, Shanghai 201605, China;

3. Sflyxgs. Chinaepu. Co., Ltd., Taicang 215400, China)

Abstract: Six ratios of Y₂O₃ doped BaZrO₃ powder were prepared from BaCO₃, ZrO₂ and Y₂O₃ as raw materials by solid reaction method at 1200 ℃. Then, the pellets were fabricated by cold isostatic pressing and sintered at 1750 ℃. The effect Y₂O₃ on the constituents of BaZrO₃ powder and microstructure evolution of BaZrO₃ pellets was studied by using the X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) combined with EDS. The results show that the Y₂O₃ doped BaZrO₃ mainly consists of two phases, i. e., BaZrO₃ and Ba₂YZrO₆. The content of Ba₂YZrO₆ increases gradually and the phenomenon of aggregation appears as the amount of Y₂O₃ increasing. At the same time, the growth of BaZrO₃ grains are restrained, the grain boundaries of BaZrO₃ and Ba₂YZrO₆ transform from regular polyhedron boundary to irregular amorphous grain boundary, which make the surface of the pellets porous and lower dense. When the mole ratio of BaCO₃, ZrO₂ and Y₂O₃ is about 0.48：0.47：0.1, the relative density of pellets reaches to 97.1%. This proportion of powder was prepared into crucible and utilized to melt TiNi alloys using vacuum induction. There is no obvious interaction layer and elements diffusion between the crucible and the melt, which may imply that the Y-doped BaZrO₃ refractory is a promising candidate for melting titanium alloys.

Key words: yttria; barium zirconate; doping; microstructure: interfacial reaction

Foundation item: Projects(51225401, 51374142) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2014CB643403) supported by the National Program on Key Basic Research Project, China; Project(14JC1491400) supported by the Basic Major Research Program of Science and Technology Commission Foundation of Shanghai, China

Received date: 2016-06-28; Accepted date: 2017-04-07

Corresponding author: LI Chong-he; Tel: +86-21-56332934: Email: chli@staff.shu.edu.cn

(编辑  何学锋)

基金项目：国家自然科学基金项目(51225401，51374142)；国家重点基础研究发展计划(2014CB643403)；上海市科委基金资助项目(14JC1491400)

收稿日期：2016-06-28；修订日期：2017-04-07

通信作者：李重河，教授，博士；电话：021-56332934；E-mail：chli@staff.shu.edu.cn

摘  要：以BaCO₃、ZrO₂和Y₂O₃为原料的6种配比混合料在1200 ℃经固相合成Y₂O₃掺杂BaZrO₃粉体，并经冷等静压成型后在1750 ℃烧结成圆片。利用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)结合能谱分析(EDS)分析不同Y₂O₃掺杂量对BaZrO₃粉体组成及其对BaZrO₃圆片的显微组织结构和烧结性能的影响。结果表明：Y₂O₃掺杂BaZrO₃主要由BaZrO₃和Ba₂YZrO₆构成；随着Y₂O₃掺杂量的增加，Ba₂YZrO₆含量逐渐增加，并出现团聚现象；同时，BaZrO₃晶粒生长受到抑制，导致圆片表面疏松多孔，致密度降低。当原料摩尔比n(BaCO₃):n(ZrO₂):n(Y₂O₃)=0.48:0.47:0.1时，所获圆片相对密度达到97.1%。使用该配比粉料制备坩埚感应熔炼TiNi合金后，合金与坩埚无界面反应层存在，也未见明显坩锅组成元素向合金扩散现象，说明Y₂O₃掺杂BaZrO₃是一种非常有潜力的钛合金熔炼制备用耐火材料。