水玻璃固化黏土矿物的试验研究

王生新^{1, 2}，吕擎峰²，王得楷¹，张满银¹

(1. 甘肃省科学院 地质自然灾害防治研究所，甘肃 兰州，730000；

2. 兰州大学 西部灾害与环境力学教育部重点实验室，甘肃 兰州，730000)

摘 要：

SEM)、X线衍射(XRD)和X线光电子能谱(XPS)，对常温下不同密度水玻璃固化的蒙脱石、伊利石和高岭石试样进行测试与分析。结果表明：黏土矿物由固化前的粒状、片状结构转变为固化后的团块状的网状结构。黏土矿物固化样中出现明显的非晶态弥散峰群，未出现新的晶体；固化样衍射强度变小、晶层间距变小、颗粒变得更细小，结晶构造有序性变差，但晶体主体依然是黏土矿物的晶体。固化样中，仅1.15 g/cm³水玻璃固化的蒙脱石样的Ca-2p电子结合能减少了0.624 6 eV，其余元素的相应值未变化。水玻璃固化黏土矿物的机理是：硅酸盐离子和硅酸胶粒在黏土矿物表面如蒙脱石的晶层平面与端面存在复杂的吸附作用，形成了团粒，具有很大表面能的团粒进一步失水缩聚，形成非晶质硅酸盐凝胶和晶质黏土矿物共存的网状结构产物，限制了黏土矿物的活性，固化了黏土矿物。

关键词：

水玻璃；黏土矿物；硅酸胶粒；吸附作用；

中图分类号：TU599          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)07-2656-07

Experimental study of clay minerals solidified by sodium silicate

WANG Shengxin^{1, 2}, L Qingfeng², WANG Dekai¹, ZHANG Manyin¹

(1. Geological Hazards Research and Prevention Institute, Gansu Academy of Sciences, Lanzhou 730000 China;

2. Key Laboratory of Mechanics on Western Disaster and Environment Mechanics of Ministry of Education, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China)

Abstract: Such clay minerals as montmorillonite and illite and kaolinite solidified by two different density sodium silicate under room temperature were tested and analyzed by carrying out X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results show that the microstructure of solidified clay minerals is changed from granular and sheet formation to block net formation. There are amorphous dispersing diffraction peaks and no new crystals in the samples of solidified clay minerals. Diffraction intensity and lattice spacing of solidified clay minerals become smaller, and mineral particles become finer, and orderliness of crystal structure become worse. In all the elements of samples, only Ca-2P electron binding energy of montmorillonite solidified by sodium silicate with density 1.15 g/cm³ decreases 0.624 6 eV. The findings indicate the mechanism of clay minerals solidified by sodium silicate. Because of complicated adsorption of such clay minerals surface as crystal layers and edges, aggregate is formed by silicate ions and silica gel particles. The net structure products of amorphous silicates gels and crystalline clay minerals are generated in the process of aggregate dehydrating. These silicate gels restrain clay minerals activities and make clay minerals solidified.

Key words: sodium silicate; clay minerals; silicate colloidal particle; adsorption

水玻璃是硅酸盐在水中真溶液和胶体溶液并存的体系，具有黏附力强、胶结性能好的特点，新的研究表明水玻璃具老化现象^[1-2]。水玻璃的生产始于17世纪中叶，其来源丰富、成本低、环境影响小，广泛应用于国民经济的各行业^[3]。在机械铸造业，水玻璃作为砂型的黏结剂^[1-3]。在开采石油的钻井工程中，水玻璃可用于泥页岩地层水基钻井液的防塌剂^[4]。在岩土工程实践中，水玻璃可作为岩土灌浆材料或与其他材料联合使用，至今是应用最广和用量最大的化学浆材^[5]。对于水玻璃固化地基(层)的作用机理，国内外有许多学者和机构进行了研究^[5-16]，已有的认识是：水玻璃与加入其中的反应剂、地层中的碱土金属盐或pH值低于9的孔隙水，生成硅酸凝胶，使土颗粒之间及其表面形成凝胶薄膜，将土颗粒胶结或堵塞井壁裂缝及孔隙，增强了土颗粒间的联结能力，提高了土体强度。尤其在硅化黄土时，尚能保持其微结构中架空孔隙基本不变^[13]。实际上，土体是多矿物组分、多粒度组分，并具有特殊的微结构。土体的矿物成分包括各种碎屑矿物、碳酸盐类矿物和黏土矿物等许多矿物。黏土矿物是土体微结构的集粒或主要胶结物，是土体矿物质中最活跃的成分，其性能极大地制约着土体的物理、化学、力学性质^[17]。土体固化的一个核心问题就是使用适宜的材料固化黏土矿物^[12]，上述机理中仅涉及到水玻璃与黏土矿物的相互作用。为满足石油钻井、化工等行业的应用发展，一些学者探讨了在80，120，150和200 ℃条件下，水玻璃与膨润土、高岭土之间的化学作用^[18-21]。而在岩土工程实践中，一般是在常温条件下进行岩土体的固化，水玻璃与黏土矿物必定也发生一定的化学作用或物理化学作用，这方面的研究较少^[22-23]，有必要进行深入探讨。在此，本文作者在常温条件下选用黏土矿物和水玻璃进行试验。对水玻璃及其固化黏土矿物前后的试样采用扫描电镜(SEM)、X线衍射(XRD)和X线光电子能谱(XPS)，分析了试样固化前后的形貌特征、物相变化、化学元素及其价态变化，探讨了水玻璃和黏土矿物间的化学胶结机理。

1  试验方案

1.1  试验材料

试验主要材料为：水玻璃原液模数为3.0，密度为1.40 g/cm³。黏土矿物采用蒙脱石、伊利石、高岭石。其中，蒙脱石为国家标准样[GBW(E)070049(GSN-3)]，蒙脱石占91%(质量分数，余同)，其余成分为叶腊石、高岭石、长石、方英石；高岭石为国家标准样[GBW(E)070048 (GSN-2)]，高岭石占38%，石英占62%；伊利石样品来自敦煌研究院，其中，伊利石占65%，石英占30%，其他矿物占5%。

1.2  试样制备

制取黏土矿物固化样品时，取少许水玻璃原液，将其用蒸馏水稀释、配制成密度为1.15 g/cm³的溶液60 mL，分成3份，分别加入蒙脱石、伊利石和高岭石各12 g；采用同样方法，配制成密度为1.01 g/cm³的水玻璃溶液60 mL，分成3份，依次加入蒙脱石、伊利石、高岭石各12 g。制样后，充分摇匀，置于室温条件下浸泡72 h；沉淀后，倾出上部清液；室内自然风干；将固化物简单研细后进行测试。

将水玻璃原液烘干、研细，制成水玻璃粉末。

1.3  试验方法

将水玻璃粉末、黏土矿物及其水玻璃固化前后试样采用扫描电镜(SEM)、X线衍射分析(XRD)和X线光电子能谱分析(XPS)。测试工作在兰州大学物理学院和中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室完成。试验设备及条件如下：

扫描电镜采用日本日立SU-1500型扫描电子显微镜。二次电子分辨率 3.0 nm，背散射电子分辨率4.0 nm。

X线衍射分析采用日本理学D/MAX-2400型X线衍射分析仪，粉末样品，Cu靶，石墨单色器，管电流100 mA，管电压40 kV，步长为0.02°，发散狭缝和防散射狭缝1°，狭缝宽度为0.3 mm。

X线光电子能谱仪采用美国生产的PHI5702型多功能电子能谱仪，X线源为Al K_α射线，功率为250 W，电压14 kV；实验前采用Ar离子枪清洗样品表面，电压3 kV。

2  试验结果与分析

2.1  扫描电镜分析

采用扫描电镜可反映黏土矿物某一平面的微结构特点^[24]。黏土矿物的研究成果很多，为便于水玻璃固化黏土矿物的机理探讨，将其微观晶体结构特点见表1^[17]。

试验中水玻璃及黏土矿物的扫描电镜照片见图1~3。由图1可见：水玻璃干粉呈长条状或片状，宽度小于5 μm，交错搭接，具架空孔隙。由图2可见：蒙脱石颗粒呈粒状，点接触，具架空结构。高岭石和蒙脱石具有相似的微观结构。由图3可见：伊利石颗粒呈片状，线接触，具架空孔隙结构。

表1  黏土矿物晶体结构性质

Table 1  Crystal structure properties of clay minerals

图1  水玻璃粉样扫描电镜图片

Fig.1  SEM photograph of sodium silicate powders

图2  蒙脱石样扫描电镜图片

Fig.2  SEM photograph of montmorillonite powders

用密度1.15 g/cm³的水玻璃溶液对蒙脱石、伊利石和高岭石进行了固化，图4和图5分别为水玻璃固化后的蒙脱石和伊利石扫描电镜照片。从图4和5可以看出，无论是粒状点接触结构，还是片状线接触结构，固化后的微观结构呈团块状，较大的孔隙被充填，总体上变为致密的网状结构。

图3  伊利石样扫描电镜图片

Fig.3  SEM photograph of illite powders

图4 水玻璃固化蒙脱石样扫描电镜图片

Fig.4  SEM photograph of montmorillonite solidified by sodium silicate

图5  水玻璃固化伊利石样扫描电镜图片

Fig.5  SEM photograph of illite solidified by sodium silicate

2.2  X线衍射分析

对蒙脱石、伊利石和高岭石采用不同密度的水玻璃溶液固化。图6所示为水玻璃粉样X线衍射谱，图7~9所示为蒙脱石固化前后衍射谱。

图6  水玻璃粉样X线衍射谱

Fig.6  XRD pattern of sodium silicate powders

图7  蒙脱石粉样X线衍射谱

Fig.7  XRD pattern of montmorillonite powders

图8  1.15 g/cm³水玻璃固化蒙脱石样X线衍射谱

Fig.8  XRD pattern of montmorillonite solidified by sodium silicate with density 1.15 g/cm³

图9  1.01 g/cm³水玻璃固化蒙脱石样X线衍射谱

Fig.9  XRD pattern of montmorillonite solidified by sodium silicate with density 1.01g/cm³

水玻璃固化的黏土矿物试样，其X线衍射分析结果具有以下特点：(1) 新增非晶态弥散峰群。在2θ区间出现连续低矮的非晶态弥散峰群，尤其在1.15 g/cm³水玻璃固化样的衍射谱图中更为明显。(2) 衍射强度的减小。黏土矿物固化后试样的衍射强度都有降低，且降幅差异性大。用密度1.15 g/cm³的水玻璃对蒙脱石、伊利石和高岭石固化后，其对应试样的衍射强度分别降低了90.02%，76.15%和35.88%。使用密度1.01 g/cm³的水玻璃对蒙脱石、伊利石和高岭石固化后，其对应试样的衍射强度分别降低了70.70%，12.49%和18.83%。蒙脱石固化样的衍射强度降幅最大。(3) 晶层间距的变化。黏土矿物的晶层间距d(001)特征分析。采用1.15 g/cm³的水玻璃固化蒙脱石、伊利石和高岭石后，晶层间距分别减小了0.030 63，0.000 42和0.001 16 nm。采用1.01 g/cm³的水玻璃固化3种黏土矿物后，仅蒙脱石固化样晶层间距减小了0.025 61 nm，而伊利石和高岭石固化样的晶层间距无变化。

上述特征表明：水玻璃密度为1.15g/cm³的固化效果比1.01 g/cm³的固化效果好。与标准谱图相比，密度1.15 g/cm³的水玻璃固化黏土矿物后，固化样明显出现了非晶态弥散峰群，未出现新的晶体衍射峰；衍射强度变小，晶层间距变小，颗粒变得更细小，结晶构造有序性变差，但晶体主体依然是黏土矿物的晶体。这种晶形结构的变化与固化样的物理力学性质变化存在直接联系。

2.3  X线光电子能谱分析

XPS对水玻璃粉末、水玻璃固化前后的蒙脱石、伊利石和高岭石样的测试结果表明，样品中元素以Si，O，Na为主。其中，高岭石及其固化样中出现元素Al，1.15 g/cm³水玻璃固化样中有Ca元素，其他元素含量太少，未检测到。

水玻璃固化黏土矿物前后，元素Si，O，Na和Al电子结合能无变化，仅1.15 g/cm³水玻璃固化样中Ca元素变小，其电子结合能变化见图10。Ca-2p在固化前为351.376 0 eV，固化后变为350.751 4 eV，减少了0.624 6 eV。固化前钙离子是可溶解状态，正电性高；固化后变为难溶解状态，正电性降低。说明电子结合能的降低是还原行为，钙离子周围的电子云密度升高，是硅酸根离子的静电吸附所致。

图10  1.15 g/cm³水玻璃固化蒙脱石前后Ca-2p电子能谱

Fig.10  XPS spectra of Ca-2p in montmorillonite un-solidified and solidified by sodium silicate with density of 1.15 g/cm³

3  水玻璃固化黏土矿物的机理探讨

水玻璃液体中存在硅酸盐分子、离子化合物以及二硅酸盐离子等，如Si(OH)₄，SiO₃^2-，HSiO₃^-，HSi₂O₅^-，Si₂O₅^2-和Na⁺；同时也存在带负电荷的多硅酸胶体粒子(胶粒)，胶粒失水缩聚形成增大的团聚体而使水玻璃老化^[1-2]。

首先，以蒙脱石为例分析水玻璃固化黏土矿物的机理。黏土矿物在水溶液中易分散成片状颗粒。水化分散的颗粒在端面如裸露的铝离子带正电荷，吸附带负电的硅酸离子；此外，在水玻璃的碱性溶液中，端面的Al—OH(铝醇基)具有酸的特性，能解离出H⁺，与水玻璃中Si—OH发生缩合反应形成水合硅酸凝胶。因晶格置换而带负电荷的黏土颗粒板面形成水化Ca²⁺，Na⁺的吸附层，在其外围形成由水化Ca²⁺，Na⁺及硅酸离子组成的扩散层。水化Ca²⁺易与硅酸离子发生静电吸附形成水合硅酸钙凝胶，吸附在颗粒板面。即端面上的水合硅酸凝胶和板面上水合硅酸钙凝胶吸附在颗粒表面形成团粒。

对未水化分散的黏土颗粒，水玻璃中的阴离子如SiO₃^2-等与蒙脱石层间域溶解状态的Ca²⁺发生静电吸附作用，SiO₃^2-进入层间域；同时在带负电荷的晶层平面还会与Na⁺进行当量吸附，将蒙脱石晶片起来。在晶层端面发生与分散颗粒端面一样的吸附作用，且吸附的微粒还有胶粒，堵住颗粒端部晶层间隙，水分很难进入黏土颗粒层间域。如果胶粒吸附在层间平面或层间域，可以预期蒙脱石固化样晶层间距d(001)会增大。XRD结果中，晶层间距未增大，说明胶粒吸附在晶层端面。如果胶粒吸附在层间域，晶层间距不增大，需消除水玻璃的老化现象，如粒径为1.7~2.9 nm的胶粒能保持83 d^[2]。故需对水玻璃输入能量进行物理改性或化学改性，胶粒细化到1.5 nm以下才可满足要求。胶粒愈小悬空键愈多，化学反应与吸附能力愈强，固化样的胶结性能愈好。

伊利石K⁺嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中，晶层连接牢固。高岭石晶层间主要是通过八面体OH和另一层四面体的O以氢键联结，层间结合力较弱，层间不易吸附水分子，水化作用仅限于外表面；高岭石没有或很少有晶格取代，永久电荷极少，电荷主要源于结构边缘断键或暴露在表面的Al—OH和Si—OH的解离。伊利石和高岭石在晶体端部可能发生与蒙脱石颗粒端面一样的吸附作用，封闭晶层间端部间隙，水分子几乎难以进入层间域。较高浓度的水玻璃因其硅酸离子或胶粒多，封闭端部间隙效果较低浓度的水玻璃好。若对水玻璃进行改性，细化胶粒，会加强端部间隙的封闭。

综上所述，水玻璃固化黏土矿物时，在其颗粒板面和端面或晶层平面和端面存在复杂的化学吸附和物理化学吸附，形成了团粒，具有很大表面能的团粒进一步失水缩聚，形成晶质黏土矿物和非晶质硅酸盐凝胶共存的网状结构产物，限制了黏土矿物的活性，固化了黏土矿物；提高水玻璃固化黏土矿物胶结性能的途径在于水玻璃的改性，增加细化胶粒含量。

4  结论

(1) 黏土矿物由水玻璃固化前的粒状、片状结构转变为固化后的团块状的网状结构。

(2) 水玻璃固化后的黏土矿物中出现明显的非晶态弥散峰群，未出现新的晶体；固化样衍射强度变小、晶层间距变小、颗粒变得更细小，结晶构造有序性变差，但晶体主体依然是黏土矿物的晶体。

(3) 水玻璃固化的黏土矿物中，仅1.15 g/cm³水玻璃固化的蒙脱石样的Ca-2p电子结合能减少了0.624 6 eV，其余元素的相应值未变化。

(4) 水玻璃固化黏土矿物的机理是：硅酸盐离子和硅酸胶粒在黏土矿物表面如蒙脱石的晶层平面与端面存在复杂的吸附作用，形成了团粒，具有很大表面能的团粒进一步失水缩聚，形成晶质黏土矿物和非晶质硅酸盐凝胶共存的网状结构产物，限制了黏土矿物的活性，固化了黏土矿物。

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2012-07-10；修回日期：2012-10-15

基金项目：甘肃省科技支撑计划项目(1011FKCA093)；国家自然科学资金面上资助项目(51178290)

通信作者：王生新(1966-)，男，甘肃靖远人，博士，研究员，从事黄土地基处理与地质灾害方面的研究；电话：13919039113；E-mail: wsx5003@163.com

摘要：采用扫描电镜(SEM)、X线衍射(XRD)和X线光电子能谱(XPS)，对常温下不同密度水玻璃固化的蒙脱石、伊利石和高岭石试样进行测试与分析。结果表明：黏土矿物由固化前的粒状、片状结构转变为固化后的团块状的网状结构。黏土矿物固化样中出现明显的非晶态弥散峰群，未出现新的晶体；固化样衍射强度变小、晶层间距变小、颗粒变得更细小，结晶构造有序性变差，但晶体主体依然是黏土矿物的晶体。固化样中，仅1.15 g/cm³水玻璃固化的蒙脱石样的Ca-2p电子结合能减少了0.624 6 eV，其余元素的相应值未变化。水玻璃固化黏土矿物的机理是：硅酸盐离子和硅酸胶粒在黏土矿物表面如蒙脱石的晶层平面与端面存在复杂的吸附作用，形成了团粒，具有很大表面能的团粒进一步失水缩聚，形成非晶质硅酸盐凝胶和晶质黏土矿物共存的网状结构产物，限制了黏土矿物的活性，固化了黏土矿物。