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研究了Sn , Al, Dy等元素对烧结钕铁硼合金热处理行为的影响。发现Dy和Al的影响很小 , 含Dy和Al的钕铁硼合金 , 其热处理行为与三元钕铁硼类似 ;而Sn对该合金的热处理行为有重大影响。添加少量Sn (约0 .1% ) 就能使合金热处理温度范围变宽 , 且获得最佳性能的热处理温度移向高温。但是含Sn合金在 5 2 5～ 6 2 5℃回火 , 矫顽力反而比回火前低。X射线衍射发现 , 这样的合金有明显的α Fe衍射峰出现。实验表明 , 仅用晶粒表面光滑化不足以解释合金的热处理行为 , 还应考虑亚稳相转变对热处理行为的影响。在优化热处理工艺条件下 , 制得 (BH) max=2 2 3.7kJ/m3 , Hci>2 .11MA/m的Nd2 7Dy6Fe65.3 5Al0 .4 B1.1Sn0 .15合金。

关键词：

锡;NdFeB磁体;热处理;

中图分类号： TG166

收稿日期：2000-10-08

Effect of added Sn on heat treatment of NdFeB magnets

Abstract：

Effects of Sn, Dy and Al on annealing of NdFeB alloys were investigated. It is found that anneal temperatures are not sensitive to doping Dy or Al. However, Sn influences the annealing of alloys intensely. The temperature range of annealing is broadened by minor amount of Sn (about 0.1%) , and the best annealing is moved to higher temperature. In addition, after annealing at 520～625?℃, coercivities of alloys doped with Sn are lowered. When alloy is checked by X ray diffraction, there is α Fe peak for the alloy degraded coercivity. It is showed by experiment that the smoothing of grain surface is not enough to explain the performance of annealing. The transformation of additional ferromagnetic phases must be responsible for it, too. After optimizing processing, Nd 27 Dy 6Fe 65.35 Al 0.4 B 1.1 Sn 0.15 magnet gains excellent properties, ( BH ) max =223.7kJ/m 3, and H ci > 2.11 ?MA/m. [

Keyword：

tin; NdFeB magnet; heat treatment;

Received： 2000-10-08

钕铁硼永磁合金在室温下具有优异的磁性能, 已广泛用于微特电机、磁共振成像、磁传动、磁分离技术等领域。但是, 三元NdFeB合金具有较大的剩磁温度系数和矫顽力温度系数, 这使它们的磁性能对温度变化比Sm-Co类合金更敏感。尤其是钕铁硼合金较大的矫顽力温度系数, 使其矫顽力随温度升高迅速下降, 以至磁体的磁通不可逆损失迅速增大, 抗外场干扰能力显著下降。

Schrey等 ^[1] 发现添加Sn可以显著改善烧结NdDyFeAlB合金矫顽力的热稳定性。本文作者的研究也表明Sn有改善钕铁硼合金晶界润湿性 ^[2] 和有促使形成畴壁钉扎中心的作用, 从而使矫顽力热稳定性得到改善 ^[3,4] 。另外, 钕铁硼合金矫顽力的提高与热处理工艺密切相关, 不同成分合金的热处理行为有很大差别, 所以对热处理工艺的深入研究有利于进一步挖掘合金的潜力。本文报道添加Sn对三元钕铁硼及含Dy和Al的钕铁硼合金热处理行为的影响。

1 实验方法

原料用纯度≥99.5%的Nd和电工纯铁DT₂及纯度为99.9%的Dy, Al和Sn及含硼20%的硼铁合金。合金经中频感应熔炼后铸锭, 成分如表1所示。

合金粗破碎后, 用甲苯保护球磨至3~5 μm (费

表1 合金成分

Table 1 Constituent of alloys (%, mass fraction)

Alloy	Nd	Dy	Fe	B	Al	Sn
N	33.6		65.30	1.1
B	33.6		64.80	1.1		0.5
A	33.6		65.19	1.1	0.11
F	33.6		64.89	1.1	0.11	0.3
D	31.9	1	66.00	1.1
K	31.9	1	65.70	1.1		0.3
G₁	28.5	4	66.20	1.1	0.2
G₂	28.5	4	66.10	1.1	0.2	0.1

氏粒度) 。经真空干燥后, 在1 190 kA/m磁场中垂直压形。然后, 在Ar气氛中, 于1 080~1 120 ℃烧结, 热处理在450~950 ℃范围进行 ^[5] 。退磁曲线用DGY2B型和HG-500型永磁参量仪测量。用日本理学X射线衍射仪做相分析。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

各合金烧结态的矫顽力如表2所示。

图1~4所示是它们的矫顽力与热处理温度的关系。

从图1可见, 三元NdFeB合金在500~650 ℃回火, 矫顽力有大幅度提高; 而在800 ℃以上回火, 其H_ci与烧结态的相当。先经950 ℃回火后, 再做低温回火, 则适宜的回火温度范围明显变窄。然而, 对于NdFeBSn合金, 要在700 ℃以上回火, 其H_ci才有明显提高; 在450~650 ℃之间回火, 其H_ci比烧结态的还低。样品先经800 ℃回火后再低温回火, 则曲线上出现两个H_ci峰。在550~625 ℃间回火, H_ci有下降趋势, 在700 ℃附近H_ci达到最大值。与三元NdFeB合金N相比, 添加Sn还使回火

表2 合金烧结态的矫顽力

Table 2 Coercivity of sintered alloys

Alloy	N	B	A	F
H_ci / (kA·m^-1)	485.6 ~501.5	597.0 ~612.9	402.0 ~417.9	589.0 ~597.0
Alloy	D	K	G₁	G₂
H_ci / (kA·m^-1)	469.6 ~477.6	636.8 ~660.7	955.2 ~987.0	1194.0 ~1233.8

图1 合金N和B矫顽力与热处理温度的关系

Fig.1 Correlations of coercivity and annealing temperature for alloy N and B

图2 合金A和F矫顽力与热处理温度的关系

Fig.2 Correlations of coercivity and annealing temperature for alloy A and F

图3 合金D和K矫顽力与热处理温度的关系

Fig.3 Correlations of coercivity and annealing temperature for alloy D and K

图4 合金G1和G2矫顽力与热处理温度的关系

Fig.4 Correlations of coercivity and annealing temperature for alloy G₁ and G₂

温度范围变宽。

从图2可见, NdFeAlBSn合金在600~950 ℃回火, H_ci有明显提高, 适宜的回火温度移向高温。先经800 ℃回火, 再进行低温回火, 曲线上出现两个H_ci峰。在500 ℃附近, H_ci较回火前略有下降。而NdFeAlB合金的回火行为与三元合金N相似。

从图3可看出, NdDyFeBSn 与前两组含Sn合金一样, 要获得较高H_ci, 回火温度也必须移向较高温650~950 ℃, 其中最佳温度在675~775 ℃之间。经800 ℃回火后的样品, 低温回火曲线上出现两个H_ci峰。在575 ℃附近, H_ci较回火前有所下降。

图4所示是同时添加Dy和Al的合金G₁和G₂的矫顽力与回火温度的关系。添加Sn的合金G₂, 其回火曲线上出现双峰。在450~500 ℃回火, 其H_ci与烧结态的相当, 在650~850 ℃回火, H_ci有大幅度提高。而在500~600 ℃回火, 其H_ci较烧结态的还低。合金先经800 ℃回火后, 再进行低温回火, 在回火温度与矫顽力关系曲线上也出现两个H_ci峰。在650~700 ℃回火, H_ci与高温回火 (800 ℃) 后的值几乎一样, 而在550~625 ℃回火, H_ci明显低于高温回火后的值。

对比图1~4发现, 不含Sn合金的热处理行为都与三元NdFeB相似。说明在热处理过程中, 它们发生的微观变化也相近。而添加Sn的合金与三元NbFeB的热处理行为截然不同, Sn元素对钕铁硼合金的热处理行为有强烈影响。添加Sn后, 获得最高H_ci值的回火温度都移向高温, 且回火温度范围变宽。不过, 含Sn合金在525~625 ℃范围内回火, H_ci值有下降趋势。同时添加Sn, Al和Dy元素的合金Nd₂₇Dy₆Fe_65.35Al_0.4B_1.1Sn_0.15, 在优化热处理条件下, 得到 (BH) _max=223.7 kJ/m³, H_ci>2.11 MA/m的优异性能, 其退磁曲线见图5。

图5 Nd27Dy6Fe65.35Al0.4B1.1Sn0.15合金在优化热处理情况下的退磁曲线

Fig.5 Demagnetisation curve for Nd₂₇Dy₆Fe_65.35Al_0.4B_1.1Sn_0.15 annealed at optimistic temperature

2.2 讨论

一般认为, 热处理提高烧结钕铁硼合金矫顽力的机理, 主要是晶粒表面缺陷减少, 晶粒变得更光滑 ^[6] 。但是, 从图1~4可看出, 单纯的光滑化机制, 很难解释本实验合金的回火特点。在不添加Sn的情形, 如果仅是晶粒光滑化对H_ci的提高有影响, 那么, 第一段800~950 ℃回火, 应该对第二段回火没有显著影响。但是, 实验却发现, 经第一段回火后, 第二段回火温度范围明显变窄。

Schneider等 ^[7] 认为, 烧结态的NdFeB合金中存在亚稳A₁相。该相虽然显示出硬磁性, 但不如Nd₂Fe₁₄B相。 A₁相的居里温度有一定变化范围, 故可推知其成分也有一变化范围。 A₁相含量随富Nd相中Fe含量减少而增加。在约600 ℃回火, 发生转变A₁→Φ (Nd₂Fe₁₄B) 或A₁→Nd₅Fe₁₇, 前一个转变使H_ci显著提高。 Nd₅Fe₁₇是一个稳定的铁磁相, t_c约230 ℃, 该相呈易面磁晶各向异性 ^[8] , 所以Nd₅Fe₁₇的形成对矫顽力提高无益处。

综合上述观点, 可以推测在回火过程中, 晶界光滑化和亚稳铁磁相的转变都在进行。对于Nd-Fe-B系统, 其三元共晶温度约655 ℃ ^[9] 。在500~650 ℃回火, 合金中不会出现液相。此时, 晶界光滑化和亚稳A₁相的转变使H_ci提高。烧结后淬火的合金中, 富Nd相处于非平衡状态, 其中必然含有较多Fe, 所形成的A₁相含Fe量也会较高。这种Fe/Nd比较高的A₁相在回火时, 主要转变为Φ (Nd₂Fe₁₄B) 相。

合金在800~950 ℃回火时, 一方面使Φ相晶粒成分更均匀、液相分布也更均匀, 这有利于H_ci提高; 另一方面, 发生共晶反应, 液相L→Φ+η, 从液相中析出Nd₂Fe₁₄B和富硼相 (η) 共晶, 从而消耗液相中的Fe和硼, 使液相含Nd浓度更高。淬火后, 合金中会形成更多的亚稳A₁相, 且A₁相也更富Nd。低温回火过程中, 这种Nd/Fe比较高的A₁相更易转变为Nd₅Fe₁₇相。当回火温度较低时, 如三元NdFeB合金在575 ℃以下回火, A₁相的转变因动力学原因被抑制, 此时晶界光滑化过程使H_ci提高。而在575 ℃以上回火, A₁相转变为Nd₅Fe₁₇的过程变得容易进行, 不利于H_ci提高。

添加Sn后, 合金液相的凝固过程发生了较大变化。从表2可见, 烧结态的含Sn合金具有较高的H_ci。可推知, Sn溶入了亚稳A₁相, 使其磁性弱化, 减弱了A₁相对H_ci的影响。在700~950 ℃回火, 含Sn的A₁相与液相反应形成非铁磁性相, 如Nd₆Fe₁₃Sn相 ^[10] , 这些相具有较好的去磁耦合作用, 故而使H_ci提高。

研究表明, Sn能少量溶于Nd₂Fe₁₄B相中, 使居里温度t_c提高, 但当Sn量超过一定值时, 有析出α-Fe的倾向 ^[6] 。 B, K和G₂合金未经高温回火时, 晶界富Nd相中含有较多的Sn, 650 ℃以下回火时, 在晶粒表面析出软磁性相的倾向较大, 故H_ci较烧结态还低。先经800 ℃回火, 大部分Sn以非铁磁性相 (如Nd₆Fe₁₃Sn相) 析出, 所以再经550~625 ℃回火, 虽然仍有析出α-Fe倾向, 却相当微弱。

相分析表明 (图6和7) , 含Sn合金B经600 ℃回火后, X射线衍射图上有明显的α-Fe峰出现, 且形成的α-Fe, 再经高温回火也难以消除。从图8可见, 含Sn的G₂合金先经550 ℃回火后, 再于750 ℃回火, H_ci仅能达到1289.5kA/m, 而同一合金直接在750 ℃回火, H_ci则能达到1464.6 kA/m。

在含Sn合金的最佳热处理温度范围, 晶界相仍然呈液态。从回火温度直接淬冷, 在晶界液相的凝固过程中还可能造成额外应力, 晶粒表面的粗糙度不可能得到明显改善。此时, H_ci的提高, 主要是A₁相转变为非铁磁性相的结果。而对于不含Sn的合金, 晶界光滑化和A₁相转变对H_ci的提高都有重大贡献。

图6 烧结态合金B的X射线衍射图

Fig.6 X-ray powder diffraction pattern for alloy B sintered

图7 合金B 600 ℃回火后的X射线衍射图

Fig.7 X-ray powder diffraction pattern for alloy B annealed at 600 ℃

图8 合金G2分别在550 ℃+750 ℃和750 ℃回火后的退磁曲线

Fig.8 Demagnetisation curves for alloy G₂ annealed at 550 ℃+750 ℃ and 750 ℃