锂离子电池正极材料锰钴酸锂的表征与分解动力学
赵铭姝, 汪 飞, 宋晓平
(西安交通大学 理学院, 西安 710049)
摘 要：
结合不同升温速率的差热分析, 研究了氧气气氛中锰钴酸锂分解的反应动力学。 利用Doyle-Ozawa法和Kissinger法计算各反应阶段的表观活化能, 分别为93.905, 138.012, 158.148和891.496kJ/mol。 用Kissinger法确定了每个反应阶段的反应级数、 频率因子和动力学方程。 X射线衍射、 场发射电镜、 透射电镜以及电化学检测表明, 采用固相分段法制备的LiMn2O4型正极材料晶粒分布均匀, 形貌规整, 晶型发育完善, 电化学性能良好。 从结构化学的角度探讨了添加的钴元素对纯相LiMn2O4的Jahn-Teller效应的影响。
关键词: 锂离子电池; 锰钴酸锂; 合成动力学; 微观表征 中图分类号: TM911W
文献标识码: A
Synthesizing kinetics and characteristics of LiMnCoO4 using as lithium-ion battery cathode material
ZHAO Ming-shu, WANG Fei, SONG Xiao-ping
(Science School, Xi’an Jiaotong University, Xi’an, 710049, China)
Abstract: The discomposing kinetics of lithium manganese cobalt oxides in dynamical oxygen atmosphere was studied by means of differential temperature analysis (DTA) with different heating rates, and it could be applied as an important theoretical principle for preparing LiMn2O4 derivants. The active energies of four reaction process are 93.905, 138.012, 158.148 and 891.496kJ/mol, respectively. Reaction orders, frequency factors and kinetic equations of each reaction were determined by using Kissinger method. X-ray diffractrometry, field emission microscopy, transmitting electron microscopy, and electrochemistry analysis show that the LiMnCoO4 synthesized with solid-step-sintering method has a pure phase, well-distributed particle, regular appearance and good electro-chemistry properties. The influence of element of cobalt on Jahn-Teller of LiMn2O4 was discussed in the viewpoint of structural chemistry.
Key words: lithium-ion battery; LiMnCoO4; kinetics; precursor
尖晶石型锰酸锂是锂离子电池近几年来兴起的正极材料之一, 它具有合成成本低、 环境污染小、 放电比容量的有效利用率高等优点; 研究开发以锰为主的嵌锂派生物正极材料替代钴酸锂有着重大的使用价值和广阔的应用前景。 关于锰酸锂型派生物合成的动力学研究, 至今未见详尽的报道。 本文作者在研究尖晶石型锰酸锂动力学理论的基础上[1-4], 进一步研究尖晶石型锰钴酸锂的动力学理论, 为制备锰酸锂型正极材料提供理论依据。
本研究结合差热分析, 研究了锰钴酸锂合成的反应动力学。 运用Doyle-Ozawa法和Kissinger法计算合成过程中各个反应阶段的表观活化能、 反应级数、 频率因子等动力学参数, 并确定各个反应阶段的速率方程。 实验方法是在程序控温下, 测量输入到被测样和参比物的温差与温度的动态数据。 为克服试样的温度在产生热效应期间与程序温度间的偏离、 试样内部存在温度梯度等缺点, 采用五种不同的升温速率分别测试试样的DTA曲线[5, 6], 研究锰钴酸锂在动态氧气气氛下合成过程中的反应动力学。
1 实验
1.1 X射线衍射分析
将摩尔比为1.15∶1∶1的LiOH·H2O(AR, 纯度≥95%, 质量分数)、 MnO2(AR, 纯度≥90%, 质量分数)、 Co3O4(AR)球磨混合后置于150μL的铂坩埚内, X射线衍射分析在流量为25~30mL/min的动态氧气气氛中进行, 仪器型号为美国产Perkin-Elemer Thermal Analysis System。
1.2 试样制备
在差热分析的基础上, 将LiOH·H2O、 MnO2和Co3O4按1.15∶1∶1/3的摩尔比混合球磨, 用769YP-24B型台式粉末压片机压片(压力为25MPa)后置于高铝方舟内, 放入SK2-6-10型卧式Fe-Cr-Al丝电炉中, 利用KSY可控硅温度程序控制仪控温, Ni-Cr/Ni-Si热电偶测温, 采用固相分段烧结法烧样[7], 反应结束后冷却至室温取出试样LiMnCoO4。
1.3 物性表征
使用日本理学RIGAKU/MAX-3B型X射线衍射仪对试样进行X射线衍射分析, 利用Ni-filter, Cu Kα(50mA)反射测得, 峰半宽值的扫描速度与步长分别为10(°)/min和0.02°。
使用日本电子株式会社JSM-6700型扫描电镜检测锰酸钴锂的表面形貌, 计算机采集数据, 利用测试软件将图片以*.jpg格式存盘。
用JFC-1100E型离子溅射仪在样品表面喷上一层金膜, 置于日本电子株式会社JELO-2000型扫描电镜下观察。
1.4 电化学测试
活性物质锰钴酸锂、 碳黑、 粘结剂PVDF以质量比85∶10∶5(活性物质、 导电剂与粘合剂的加入量精确到万分之一)充分混合调成糊状, 均匀涂敷在孔径150μm的镍网上, 烘干、 压实后做正极片, 其载重约0.25g/cm2。 d12mm×0.4mm的金属锂片为负极片, Celgard2300型聚丙烯膜作隔膜, 1mol/L溶于碳酸乙烯酯: 碳酸二甲酯(1∶1)的LiPF6溶液为电解液, 在相对湿度为2%的氩气ZKX-2型真空手套箱内装配实验电池。 利用DC-5电化学性能测试仪以0.1C倍率进行恒电流充放电实验, 充放电截止电压范围为5.0~2.4V。
2 结果与讨论
2.1 锰钴酸锂合成的动力学
不同升温速率时LiMnCoiO4的差热分析曲线见图1。 在5次差热分析测量中, 曲线上都出现了3个吸热峰和一个放热峰。 根据差热分析曲线, 利用Doyle-Ozawa法和Kissinger法计算合成锰钴酸锂反应的表观活化能。
图1 不同升温速率下LiMnCoiO4的DTA曲线
Fig.1 DTA curves of LiMnCoiO4 at different heating rates
由Doyle-Ozawa法可知, 在一定的转化率α下, 作lgβ~T-1关系曲线, 通过各直线的斜率-0.4567E/R计算每个峰的各个反应阶段的表观活化能。 图2所示为由Doyle-Ozawa法求得的活化能的lgβ~T-1关系曲线(图2中每个峰的10条曲线从右至左依次表示反应度从10%增加到100%)。 表1列出了各直线斜率求得的不同反应度的活化能及其相关系数。
由表1看出, 第一个吸热峰随反应度的增加, 该反应过程的表观活化能降低, 可以分为3个阶段: 153.689~103.381、 103.381~84.019、 84.019~51.185kJ/mol, 取平均值, 第一个吸热峰的表观活化能为94.138kJ/mol。 同理, 第二个吸热峰的表观活化能随反应度的增加略有降低, 第二个吸热峰的平均表观活化能为143.670kJ/mol。 第三个峰的 表观活化能随反应度的变化而变化, 可以分为3个阶段: 191.244~150.202kJ/mol、 150.202~145.229kJ/mol和145.229~194.016kJ/mol, 第三个峰的平均表观活化能为158.669kJ/mol。 第四个峰的表观活化能随反应度的增加而增大, 第四个峰的平均表观活化能为940.519kJ/mol。
图2 Doyle-Ozawa 法求各个峰的活化能的lgβ~T-1关系曲线
Fig.2 Curves of lgβ vs T-1 of active energy for each peak using Doyle-Ozawa method
表1 各个峰在不同反应度下的活化能和相关系数
Table 1 Energy and relative coefficients at different reaction degrees for each peak
实验测得了不同升温速率下的各个吸热峰和放热峰的峰值温度, 根据Kissinger法, 以ln(β/T2max)(Tmax为峰值温度)对T-1max作图, 通过直线的斜率-E/R计算每个峰的活化能, 图3所示为4个峰的ln(β/T2m)~1/Tm曲线。
回归直线方程, 给出相关系数。 根据每个峰的起止温度和峰顶温度, 计算峰形因子I, 并且求出反应级数n。
Kissinger假定差热曲线上峰值温度(Tmax)处的反应速率最大, 并且遵守动力学方程式, 故
将式(6)代入式(3), 得到与式(4)相同的近似式。 前面公式中α为转化率, β为升温速率。 本文采用式(4)计算频率因子A, 动力学参数见表2。
图3 用Kissinger法分析各个峰在不同升温速率下的ln(β/T2m)~T-1m曲线
Fig.3 Curves of ln(β/T2m) vs T-1m of each peak at different heating rates using Kissinger method
表2 Kissinger法计算的不同升温速率下的动力学参数
Table 2 Kinetics parameters for different heating rates using Kissinger method
每个峰的平均表观活化能分别由Doyle-Ozawa法和Kissinger法计算, 取平均值, 依次为93.905, 138.012, 158.148和891.496kJ/mol。
用非等温过程求取动力学参数后, 进一步判断反应机制。 Satanva认为: 假设在无限小的时间间隔内, 非等温过程可以看成是等温过程。 根据质量作用定律
4个峰所处的温度范围大致在320~385K、 680~745K、 900~980K和934~1198K。 根据公式可以求得不同温度下的速率常数。 式中α为反应度(或转化率); t为时间; k为反应速率常数; n为反应级数; E为活化能, J/mol; A为频率因子; R为摩尔气体常数, J·K/mol; T为温度, K。
3.2 物性表征结果
为使锰钴酸锂合成过程中的各个反应充分进行, 在差热分析实验和理论计算的基础上优化工艺, 采用固相分段法制备尖晶石型锰钴酸锂。 图4~6所示分别为试样LiMnCoO4的X射线衍射、 场发射电镜和透射电镜分析结果。
从图4知, LiMnCoO4晶型发育较好, 所含的杂质相少, 相较纯。 从图5中可以观察到, 其形貌较规整, 无明显团聚现象。 图6给出了LiMnCoO4的选区衍射照片, 根据衍射环公式计算, LiMnCoO4具有尖晶石结构典型的8个主要晶面, 分别为(111)、 (311)、 (222)、 (400)、 (331)、 (511)、 (440)和(531), 与图4的X射线衍射谱吻合。
图4 LiMnCoO4的X射线衍射谱
Fig.4 XRD pattern of LiMnCoO4
图5 LiMnCoO4的FEM照片
Fig.5 FEM photo of LiMnCoO4
图6 LiMnCoO4的透射电镜选区衍射花样
Fig.6 TEM SAD patterns of LiMnCoO4
3.3 电化学性能的探讨
将LiMnCoO4正极材料按1.4节做成实验电池后, 进行电化学性能测试, 初始放电比容量和放电平台电压分别为116.44mA·h/g和2.72V。 Co元素的4s与3d轨道上电子的电负性分别为0.65, 5.22, 比Mn元素(4s与3d轨道上电子的电负性分别为0.54、 2.87)的大, 用Co的原子部分取代尖晶石型LiMn2O4结构中的Mn原子时, 吸引电子的能力大大增强, 便于锂离子在其中的脱嵌与嵌入, 能够有效改善纯相锰酸锂的电化学性能[8]。
从原子半径的角度考虑, Co元素的原子半径为0.125nm, 比Mn原子的半径(0.126nm)小, 当Co元素的原子取代尖晶石型LiMn2O4结构的Mn原子时, 相应地就使LiMn2O4三维隧道结构的部分间隙增大, 使原来由锰酸锂支撑的部分结构发生塌陷的可能, 不易于锂离子的反复脱嵌、 嵌入, 故略降低了纯相锰酸锂的电化学容量[9]。
针对锰原子而言, Mn3+和Mn4+均是d轨道发生能级分裂。 锰离子不论处在哪种畸变环境内, 都比在正八面体的配位位置中稳定, 因为锰离子在畸变的配位位置中获得了额外的稳定能[10, 11]。 在Li-Mn-O尖晶石相中, Mn配位体的形变必然影响Li的正常四面体形状, 变成不规则四面体, 所以不利于Li+离子的嵌入和脱出, 使Li-Mn-O系正极材料容量衰退。 八面体环境中, Co3+在八面体环境中的电子构型为(t2g)6, 以(dxy)2 (dyz)2 (dxz)2存在, 它不会产生Jahn-Teller效应, 在某种程度上说, 添加适量的Co元素将会削弱锰酸锂的Jahn-Teller效应。
4 结论
1) 在动态氧气气氛下以不同的升温速率5, 8, 10, 15和20K/min对锰钴酸锂的合成过程进行了测试, 表明均存在3个吸热峰和1个放热峰。
2) 利用Doyle-Ozawa法和Kissinger法计算了合成锰钴酸锂的反应动力学。 合成锰钴酸锂每个峰的平均表观活化能依次为: 93.905, 138.012, 158.148和891.496kJ/mol。
3) 采用差热分析, 应用Doyle-Ozawa法和Kissinger法获得了峰形指数、 反应级数和频率因子等重要的动力学参数, 确定了锰钴酸锂的反应动力学, 为锰酸锂型派生物的制备提供了重要的理论依据。
4) 以LiOH·H2O, MnO2和Co3O4为原料, 在氧气气氛下采用固相分段烧结法制备出纳米级的LiMnCoO4, 利用XRD、 FEM和TEM分析可知其物相结构为尖晶石型, 晶型发育完善, 颗粒的表面形貌规整。 从结构化学角度初步探讨了锰钴酸锂的电化学性能和化学结构的关系。
REFERENCES
[1]Liao C L, Fung K Z. Lithium cobalt oxide cathode film prepared by rf sputtering[J]. Journal of Power Sources, 2004,128(2): 263-269.
[2]Zhao M S, Zhai Y C, Tian Y W. Synthesizing kinetics and micro-characterization of spinel LiMn2O4 for lithium-ion battery cathode material[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2001, 14(5): 323-329.
[3]赵铭姝, 翟玉春, 田彦文. 锂离子蓄电池正极材料锰酸锂合成的动力学——空气气氛[J]. 物理化学学报, 2002, 18(2): 188-192.
ZHAO Ming-shu, ZHAI Yu-chun, TIAN Yan-wen. Kinetics on the synthesis of lithium manganese oxides cathode materials using as lithium-ion batteries——air atmosphere[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2002, 18(2): 188-192.
[4]Caballero A, Hernan L, Morales J, et al. Enhancing the electrochemical properties of LT-LiCoO2 in lithium cells by doping with Mn[J]. Jouranl of Power Sources, 2004,128(2): 286-291.
[5]Bopu M I, Youde M D, 王世华, 等. 差热分析[M]. 北京: 北京师范大学出版社, 1981. 27-38.
Bopu M I, Youde M D, WANG Shi-hua, et al. Differential Thermal Analysis[M]. Beijing: Beijing Normal University Press, 1981. 27-38.
[6]沈兴. 差热、 热重分析与非等温固相反应动力学[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1995. 22-56.
SHEN Xing. Differential, Thermal Gravity Analysis and Non-isothermal Solid Reaction Dynamics[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1995. 22-56.
[7]ZHAO Ming-shu, SONG Xiao-ping. Preparation and characterization of LiMn1.5Me0.5O4 (Me=Ti, Fe, Ni, Zn) for lithium-ion battery cathode materials[J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 2004, 14(4): 811-816.
[8]蔡少华, 黄坤耀, 张玉容. 元素无机化学[M]. 广州: 中山大学出版社, 1998. 193, 221.
CAI Shao-hua, HUANG Kun-yao, ZHANG Yu-rong. Element Inorganic Chemistry[M]. Guangzhou: Zhongshan University Press, 1998. 193, 221.
[9]杨频, 高孝恢. 性能-结构-化学键[M]. 北京: 高等教育出版社, 1987. 359, 361, 457, 556.
YANG Pin, GAO Xiao-hui. Properties-structure-chemical Bond[M]. Beijing: Higher Education Press, 1987. 359, 361, 457, 556.
[10]吴宇平, 戴晓兵, 马军旗, 等. 锂离子电池——应用与实践[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004.
WU Yu-ping, DAI Xiao-bing, MA Jun-qi, et al. Lithium-ion Battery—Application and Practice[M]. Beijing: Chemistry Industry Press, 2004.
[11]WANG Miao-jun, Navrotsky A. Enthalpy of formation of LiNiO2, LiCoO2 and their solid solution, LiNi1-xCoxO2[J]. Solid State Ionics, 2004 , 166(1-2): 167-173.
基金项目: 西安交通大学引进人才基金资助项目(090071181)
收稿日期: 2005-05-12; 修订日期: 2005-06-13
作者简介: 赵铭姝(1973-), 女, 副教授, 博士.
通讯作者: 赵铭姝, 副教授; 电话: 029-82665471; 传真: 029-82667872; E-mail: zhaomshu@mail.xjtu.edu.cn
[3]赵铭姝, 翟玉春, 田彦文. 锂离子蓄电池正极材料锰酸锂合成的动力学——空气气氛[J]. 物理化学学报, 2002, 18(2): 188-192.
[5]Bopu M I, Youde M D, 王世华, 等. 差热分析[M]. 北京: 北京师范大学出版社, 1981. 27-38.
[6]沈兴. 差热、 热重分析与非等温固相反应动力学[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1995. 22-56.
[8]蔡少华, 黄坤耀, 张玉容. 元素无机化学[M]. 广州: 中山大学出版社, 1998. 193, 221.
[9]杨频, 高孝恢. 性能-结构-化学键[M]. 北京: 高等教育出版社, 1987. 359, 361, 457, 556.
