铝钙粉浸出渣制备沸石及其对锌冶炼废水的吸附性能-有色金属在线

以聚合氯化铝(PAC)生产过程中铝钙粉浸出渣为原料，通过酸浸-焙烧-水热晶化工艺制备沸石，并研究其对锌冶炼废水中重金属的去除效果。结果表明：铝钙粉浸出渣通过酸浸-焙烧-水热晶化过程，当原料n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=2时，产物物相为结构完整的A型沸石；当原料n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=6时，产物物相为结构完整的P型沸石。拟二级动力学方程计算得到A型沸石对Zn²⁺、Cd²⁺的平衡吸附量分别为97.09、12.39 mg/g，P型沸石对Zn²⁺、Cd²⁺的平衡吸附量分别为57.84、10.82 mg/g。Freundlich吸附等温线拟合结果表明，A型沸石和P型沸石吸附Zn²⁺、Cd²⁺机理均为非均相表面的复杂吸附。当废水pH为8、吸附温度为25 ℃、吸附时间为150 min时，采用A型沸石处理锌冶炼废水，产渣量为1.1 g/L，废水中Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、总砷(As_T)浓度分别由1.68、13.12、147.00、15.14、4.06 mg/L降至0.06、0.05、0.52、0.03、0.01 mg/L，达到《铅、锌污染物排放标准》(GB 25466—2010)。

关键词：

铝钙粉浸出渣；沸石；锌冶炼废水；吸附；

文章编号：1004-0609(2019)-11-2653-10　　中图分类号：TB321　　文献标志码：A

随着现代工业的快速发展，中国每年产生400亿m³左右的工业废水，其中重金属废水约占60%，致使重金属污染事件频频发生，其中锌冶炼工业过程中产生的废水水质复杂，对环境污染严重。2016年，工业废水中仅重金属Pb、Cd、As排放量分别达到52.9 t、11.2 t、41.9 t，这些重金属废水如果处理不当，将对人体健康造成极大威胁。目前，国内外对锌冶炼废水的处理技术主要有化学沉淀法、离子交换法、电解法、膜分离法和吸附法等，其中沉淀法和吸附法因其成本低、去除效果好、操作简单等优点备受关注^[1^-2]。

沸石具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当，是一种无机微孔材料，其基本骨架结构单元由[SiO₄]和[AlO₄]四面体共享氧原子构成，组成有序晶体结构，因其独特的孔道和空间结构使其具有良好的离子交换性、吸附性等功能，其对重金属具有优良的去除效果^[3^-4]。

铝钙粉浸出渣为铝钙粉(Ca₃Al₂O₆)及铝土矿调节液体聚合氯化铝(PAC)中氧化铝含量以及盐基度时，部分铝钙粉及其他不溶矿物被压滤出来成为的工业固体废弃物。采用铝钙粉法生产PAC，每生产1 t PAC压滤出铝钙粉浸出渣45~50 kg。中国2016年PAC生产过程中产生的铝钙粉浸出渣大约有15万t，其化学成分主要是氧化铝、二氧化硅和氧化钙，是制备沸石的理想原料^[5]。本研究以PAC生产过程中铝钙粉浸出渣为原料，通过酸浸-焙烧-水热晶化工艺制备沸石，并研究了其对锌冶炼废水中重金属的吸附效果。A型沸石表现出对重金属良好的吸附性能，其对Zn²⁺、Cd²⁺平衡吸附量分别可达97.09、12.39 mg/g，对Zn²⁺饱和吸附量达到222.85 mg/g，有利于锌冶炼废水的处理。采用A型沸石处理锌冶炼废水，出水水质达到《铅、锌污染物排放标准》(GB 25466—2010)，且工艺简单，产渣量仅为1.1 g/L，经济效益和环境效益优于石灰中和沉淀法。

1 实验

1.1 实验原料

以某PAC生产厂铝钙粉浸出渣为原料制备沸石，铝钙粉浸出渣(Calcium aluminate leaching residues，简写为CALR)，其主要元素含量如表1所列。

表1 铝钙粉浸出渣主要元素含量

Table 1 Main chemical components of CALR (mass fraction, %)

1.2 实验步骤

沸石前驱体制备^[6]：按液固比5:1(mL:g) 将铝钙粉浸出渣加入到一定浓度的盐酸溶液中，在85 ℃下活化3 h，过滤后将滤渣在800 ℃下焙烧2 h，得到沸石前驱体，沸石前驱体(Acidification zeolite precursor，简写为AZP)。

沸石制备：按液固比5:1(mL:g) 将AZP加入到一定浓度的氢氧化钠溶液中，按照一定的n(SiO₂)/ n(Al₂O₃)加入铝酸钠，搅拌均匀，在50 ℃下陈化2 h后转移至反应釜中进行晶化，在100 ℃下晶化一定时间后过滤烘干得到沸石。

吸附：按一定液固比(mL:g)将沸石加入到锌冶炼废水中，废水水质如表2所列。在25 ℃、振荡速度为100 r/min下振荡，吸附一定时间后过滤，测定废水中Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、As_T的含量。

表2 锌冶炼废水水质

Table 2 Water quality of zinc metallurgical wastewater

铝钙粉浸出渣制备沸石及其对锌冶炼废水的处理流程如图1所示。

1.3 分析与检测

采用X线荧光光谱仪(XRF，S4PIONEER)分析原料中元素成分；采用X线衍射仪(XRD，Rigaku D/max- TTR III)分析样品物相(发光源为Cu K_α靶，管压为40 kV，管流为250 mA，λ=0.154056×10^-10 m，2θ为10°~80°)；采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP- OES，IRIS Intrepid Ⅱ，Thermo Eleetron Corporation)分析溶液中的元素含量；采用IS10型傅立叶变换红外光谱仪测定其红外光谱；采用BET比表面积测定仪(BETA201A)分析样品孔结构；在扫描电镜(SEM，FEIQuanta 200)下观察样品表面形貌；采用激光粒度分析仪(LS-POP(6)，珠海欧美克仪器有限公司)分析样品粒度组成。

重金属去除率A(%)和吸附剂的吸附量q(mg/g)分别按式(1)和(2)计算：

(1)

(2)

式中：为吸附前废水中重金属的质量浓度，mg/L；为吸附后废水中重金属的质量浓度，mg/L；V吸附废水体积，L；m为吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 沸石的制备及其结构比较

根据1.2实验步骤，取500 g铝钙粉浸出渣制备沸石前驱体，按硅铝比n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=2，钠硅比n(Na₂O)/n(SiO₂)=0.8，水钠比n(H₂O)/n(Na₂O)=40制备A型沸石，按硅铝比n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=6，钠硅比n(Na₂O)/n(SiO₂)=0.8，水钠比n(H₂O)/n(Na₂O)=37制备P型沸石，铝钙粉浸出渣、沸石前驱体及沸石产物成分比较如表3所列，其XRD谱如图2所示。

由表3可知，CALR经盐酸活化后部分Al³⁺、Fe³⁺、Ti⁴⁺、Ca²⁺溶出，SiO₂活性组分得到提取，n(SiO₂)/ n(Al₂O₃)=8.2，所制备的A型沸石产物n(SiO₂)/n(Al₂O₃)= 2.1，P型沸石产物n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=3.9。由图2可知，CALR主要物相组成为Ca₃Al₂(SiO₄)₂(OH)₄(水钙铝榴石)，AZP主要物相为Al₂Si₂O₅(OH)₄(高岭石)且结晶有序程度低。表明CALR经盐酸活化后Al³⁺、Ca²⁺溶出，原晶体结构破坏，SiO₂和A1₂O₃结合键能减弱，经焙烧后变成化学活性较高的高岭石结构物质，有利于晶化反应进行。A型沸石n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=2.1，满足NaA沸石理想晶胞组成(Na₉₆[(A1₉₆Si₉₆)O₃₈₄]·216H₂O)，表明在水热条件下，硅铝酸根离子在三维空间中通过氧原子的桥联作用形成了A型沸石特有的D4R双环结构。P型沸石n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=3.9，近似满足NaP沸石理想晶胞组成(Na₆[(A1₆Si₁₀)O₃₂]·12H₂O)表明在水热条件下，硅铝酸根离子在三维空间中通过氧原子的桥联作用形成了P型沸石特有的D8R双环结构^[7]。

图1 铝钙粉浸出渣制备沸石及其处理锌冶炼废水工艺流程图

Fig. 1 Flow diagram for preparation of zeolite from CALR and its application in treatment of zinc metallurgical wastewater

表3 铝钙粉浸出渣、沸石前驱体和沸石产物主要元素的含量

Table 3 Main chemical components of CALR, AZP, Zeolite A and Zeolite P

图2 铝钙粉浸出渣与沸石前驱体及其沸石产物XRD谱

Fig. 2 XRD patterns of CALR, AZP, Zeolite A and Zeolite P

铝钙粉浸出渣与沸石前驱体及其沸石产物红外光谱如图3所示，其不同峰位所对应的振动方式和官能团如表4所列。

由图3可知，铝钙粉浸出渣与沸石前驱体及其沸石产物的红外吸收峰主要集中在3420~3450、1640~1650、993~1085、666~856、460~565 cm^-1。由表4可知，3420~3450 cm^-1处的吸收峰为—OH振动吸收峰，说明水热过程使羟基在分子间缔合，羟基官能团发生偏移，1640~1650 cm^-1处的吸收峰为羰基C=O的振动吸收峰，说明陈化过程空气中二氧化碳与氢氧化钠溶液反应使羰基官能团偏移。1085 cm^-1处的特征吸收峰主要为Si—O或Al—O键的伸缩振动。随着n(SiO₂)/n(Al₂O₃)的变化，沸石前驱体固有的1085cm^-1特征峰已基本消失，790、463 cm^-1处振动峰也发生了不同程度的位移，出现了[SiO₄]、[AlO₄]四面体反对称伸缩振动特征峰993 cm^-1(A型)、999 cm^-1(P型)，对称伸缩振动特征峰745 cm^-1(A型)、856 cm^-1(P型)，D4R双环振动特征峰560 cm^-1(A型)、双8元环(D8R)振动峰565 cm^-1(P型)和T—O的弯曲振动峰465 cm^-1(A型)、450 cm^-1(P型)，说明在反应过程中，形成了硅酸根离子和铝酸根离子，进而形成多元环结构，随着反应进行，多元环相互套构形成特定沸石^[8-9]。

图3 铝钙粉浸出渣与沸石前驱体及沸石产物红外光谱

Fig. 3 FT-IR patterns of CALR, AZP, Zeolite A and Zeolite P

表4 铝钙粉浸出渣、沸石前驱体和沸石产物不同峰位所对应的红外光谱分析

Table 4 FT-IR analysis of CALR, AZP, Zeolite A and Zeolite P

铝钙粉浸出渣与沸石前驱体及其沸石产物微观形貌如图4所示。由图4(a)可知，铝钙粉浸出渣颗粒排布紧密，分散性差，团聚严重，部分颗粒粒径大。由图4(b)可知，盐酸活化产物表面不平，呈锯齿状，孔隙增大，粒径减小，因为盐酸活化过程中部分Al³⁺、Fe³⁺、Ti⁴⁺、Ca²⁺被浸出，致使盐酸活化产物表面不平。由图4(c)可知，A型沸石分散性好，呈现立方体晶型，晶粒的大小为3.5~5 μm。由图4(d)可知，P型沸石为比较均匀的球形颗粒，颗粒粒径均一，尺寸大小为1 μm。

2.2 A型和P型沸石对重金属的吸附

2.2.1 处理时间对重金属吸附效果的影响

取0.5 g A型沸石或P型沸石加入到500 mL锌冶炼废水中，在振荡速度100 r/min，温度25 ℃下处理一定时间，处理时间对A型沸石和P型沸石去除重金属的影响如图5所示。

图4 铝钙粉浸出渣与沸石前驱体及其沸石产物的SEM像

Fig. 4 SEM images of CALR, AZP, zeolite, and products

图5 处理时间对沸石去除重金属的影响

Fig. 5 Effect of treatment time on removal of heavy metal by zeolite

由图5可见，A型沸石和P型沸石对重金属去除率均随处理时间增加而增大，150 min时其吸附基本达到平衡状态。A型沸石对重金属的去除效果优于P型沸石，处理时间为150 min时，A和P型沸石对Cu²⁺、Pb²⁺和As_T去除率达到100%，A型沸石对Cd²⁺和Zn²⁺去除率分别达到87.99%和68.43%，P型沸石对Cd²⁺和Zn²⁺去除率分别达到80.34%和41.40%。为研究沸石吸附Zn²⁺和Cd²⁺的动力学特性，分别采用拟一级动力学模型(式(3))、拟二级动力学模型(式(4))对图5实验数据进行拟合，拟合结果如图6所示，拟合动力学参数如表5所列。

(3)

(4)

式中：q_t为t时刻吸附量，mg/g；q_e为平衡吸附量，mg/g；k₁(min^-1)和k₂(g×mg^-¹×min^-¹)为动力学参数。

由表5可知，A型沸石吸附Zn²⁺和Cd²⁺的拟一级动力学模型的线性相关系数R²分别为0.859和0.969，拟二级动力学模型的线性相关系数R²分别为0.981和0.998，P型沸石吸附Zn²⁺和Cd²⁺的拟一级动力学模型的线性相关系数R²分别为0.877和0.651，拟二级动力学模型的线性相关系数R²分别为0.997和0.999。根据拟二级动力学方程计算得到A型沸石对Zn²⁺和Cd²⁺平衡吸附量分别为97.09和12.39 mg/g，P型沸石对Zn²⁺和Cd²⁺平衡吸附量分别为57.84和10.82 mg/g，这与实验结果A型沸石对Zn²⁺和Cd²⁺平衡吸附量分别为97.12和12.36 mg/g，P型沸石对Zn²⁺和Cd²⁺平衡吸附量分别为57.86和10.80 mg/g吻合。说明拟二级动力学模型能真实全面反映A型和P型沸石吸附Zn²⁺和Cd²⁺的机理，其吸附过程以化学吸附为主，同时，包含外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等^[10-11]。

图6 A型沸石和P型沸石对Zn²⁺和Cd²⁺的动力学曲线

Fig. 6 Kinetic curves of Zn²⁺ and Cd²⁺ adsorption on Zeolite A and Zeolite P

表5 A型沸石和P型沸石吸附Zn²⁺和Cd²⁺的动力学参数

Table 5 Kinetic parameters for adsorption of Zn²⁺ and Cd²⁺ on Zeolite A and Zeolite P

2.2.2 废水pH对重金属吸附效果的影响

在其他条件不变，当吸附时间为150 min时，废水pH对A型沸石和P型沸石去除重金属的影响如图7所示，相关重金属氢氧化物溶度积常数如表6所列^[12]。

图7 废水pH对沸石去除重金属的影响

Fig. 7 Effect of wastewater pH on removal of heavy metal by zeolite

表6 18~25 ℃下相关重金属氢氧化物溶度积常数

Table 6 Reference K_sp values of relevant metal hydroxides at 18-25 ℃

由图7可知，A型沸石和P型沸石对重金属去除率均随废水pH的增加而增大，A型沸石在废水pH为8时，对重金属去除率均达到100%；P型沸石在pH为7时，对Cu²⁺、Pb²⁺和As_T去除率均达到100%，对Zn²⁺和Cd²⁺去除率最高，分别达88.81%和76.77%。由表6可推测，随着废水pH的增加，重金属的沉淀顺序由大到小依次为Cu(OH)₂、Pb(OH)₂、Zn(OH)₂、Cd(OH)₂，Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的完全沉淀pH值分别为6.67、7.07、8.24和9.43，在废水pH＞9.43时，重金属离子主要通过沉淀作用去除；在pH＜6.58时，重金属离子主要通过吸附作用去除。As(Ⅴ)主要以下列形式存在：H₃AsO₄(pH＜2)、(2＜pH＜7)和(pH＞7)。在弱酸性条件下，表面带正电荷的吸附剂对以阴离子形式存在的有很强的静电结合力，吸附能力较强。因此，废水pH在3~7之间，As(Ⅴ)主要以形式与沸石表面暴露的Al³⁺结合，pH值在4~7时，与沸石表面的Al³⁺具有更强的静电吸引力，As(Ⅴ)吸附率趋于100%。pH升高到一定程度后(pH＞7)，废水中与沸石表面暴露的Al³⁺形成了稳定的单配位基络合物，As(Ⅴ)吸附率为100%^[13-14]。

2.3 重金属吸附的等温线方程

上述其他条件不变，当废水pH为8时，Cu²⁺、Pb²⁺和As(Ⅴ)去除率均已达到100%。因此，本实验仅考察沸石对Cd²⁺和Zn²⁺吸附性能的影响。沸石平衡吸附量(q_e)和重金属平衡浓度()的关系采用Freundlich(式(5))和Langmuir(式(6))等温线方程进行拟合，其结果如图8所示，拟合特征参数值和线性相关系数如表7所列。

(5)

(6)

式中：K_f(mg/g)和n为Freundlich方程与吸附量和吸附强度有关的经验常数；q_e为吸附量，mg/g；为吸附质浓度，mg/L；k_a为Langmuir常数，L/mg；q_m为吸附剂的饱和吸附量，mg/g。

Freundlich模型适用于非均相表面的复杂吸附，Langmuir模型倾向于描述均向表面的单分子层吸附。由表7可知，对于所有情况，Freundlich吸附等温线线性相关系数高于Langmuir吸附等温线线性相关系数，表明Freundlich模型更适合描述A型沸石和P型沸石对Zn²⁺和Cd²⁺的吸附，其吸附机理更倾向于非均相表面的复杂吸附，由Langmuir吸附等温线方程计算得到A型沸石和P型沸石对Zn²⁺的饱和吸附量分别达到222.85和502.84 mg/g，表明沸石是一种优良的Zn²⁺去除剂^[15-16]。由于沸石本质上是弱酸性的，其对H⁺具有选择性，导致去除过程溶液pH值增加，使金属以氢氧化物形式沉淀成为可能，相关重金属分布系数如表8所列。

图8 A型沸石和P型沸石对Zn²⁺和Cd²⁺的吸附等温线

Fig. 8 Adsorption isotherm of Zn²⁺ and Cd²⁺ on Zeolite A and Zeolite P

表7 A型沸石和P型沸石吸附Zn²⁺和Cd²⁺的吸附等温线参数

Table 7 Isotherm parameters for adsorption of Zn²⁺andCd²⁺ on Zeolite A and Zeolite P

由表8可知，Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的水解常数、水化自由能和水合半径^[17-19]，具有较高水化自由能、水解常数和较大水合半径的金属离子优选保留在液相中。根据水解常数值，金属离子的去除顺序由大到小依次为Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺。根据水化自由能，金属离子的去除顺序由大到小依次为Pb²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺。根据水合半径大小，金属离子的去除顺序由大到小依次为Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺。根据水解常数的选择性序列能更好地解释实验结果，表明水解常数是影响重金属吸附的主要参数。此外，沸石对Pb²⁺离子的处理偏好高于Cu²⁺离子，这可能是因为Pb²⁺具有较低的水化自由能和较小的水合半径。文献[20]报道了P型沸石对重金属离子的去除顺序由大到小依次为Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ni^2+[4]，4A沸石对重金属离子的去除顺序由大到小依次为Cu²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺，这与本研究的结果一致。

表8 相关重金属分布系数

Table 8 Distribution coefficients of relevant heavy metals

2.4 吸附产物结构分析

A型和P型沸石处理锌冶炼废水实验研究表明，在废水pH为8，吸附温度为25 ℃，吸附时间为150 min时，A型沸石对重金属去除率均达到100%，P型沸石对Cu²⁺、Pb²⁺和As_T去除率达到100%，对Zn²⁺和Cd²⁺去除率分别达88.81%、76.77%，表明A型沸石在锌冶炼废水处理中是一种优良的重金属去除剂。根据上述实验条件，将5 g A型沸石加入到5 L锌冶炼废水中，吸附后过滤，测定废水中重金属含量和吸附渣主要元素含量，废水处理结果如表9所列，处理废水后A型沸石主要元素含量如表10所列，其红外光谱如图9所示。

由表9和10可知，采用A型沸石处理锌冶炼废水，产渣量为1.1 g/L，出水水质指标达到《铅、锌污染物排放标准》(GB 25466—2010)。重金属石灰中和沉淀法^[23]产渣量为3.0 g/L，与之相比，本方法产渣量少，工艺简单，具有良好的经济效益和环境效益。

表9 A型沸石处理锌冶炼废水实验结果

Table 9 Experiment results of zinc metallurgical wastewater treated by Zeolite A

表10 处理废水后A型沸石主要元素含量

Table 10 Main chemical components of Zeolite A after treating wastwater (mass fraction,%)

图9 A型沸石处理废水前后的红外光谱

Fig. 9 FT-IR spectra of Zeolite A before and after treating wastewater

由图9可知，A型沸石—OH吸收峰处理重金属前在3450 cm^-1处，处理后在3455 cm^-1处，因为羟基本身具有配合重金属离子的能力，羟基配合重金属离子导致羟基的吸收谱带发生位移，处理前四面体反对称伸缩振动特征峰在993 cm^-1，处理后在999 cm^-1处，说明吸附后的重金属进入四面体内部使四面体反对称伸缩振动特征峰发生位移，Al—OH吸收峰由处理前666 cm^-1处偏移至662 cm^-1处，验证了沸石表面的功能基团与重金属配合，为化学吸附过程，560 cm^-1处的D4R双环振动特征峰未发生偏移，说明吸附前后A型沸石整体结构未发生变化^[21-22]，有利于其再生利用。将吸附渣按盐酸与吸附渣液固比5:1(L:kg)加入到浓度为1 mol/L的盐酸溶液中，在25℃、100 r/min振荡速度下震荡120 min后过滤，吸附渣中Zn²⁺和Cd²⁺解吸率分别可达65.18%和71.59%，表明A沸石经解吸再生后可再次使用。

3 结论

1) CALR通过酸化-焙烧处理得到AZP，SiO₂和A1₂O₃结合键能减弱，变成化学活性较高的高岭石。Ａ型沸石n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=2.1，晶粒大小为3.5~5 μm；P型沸石n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=3.9，晶粒大小为1 μm。

2) A型和P型沸石吸附重金属以化学吸附为主，根据拟二级动力学方程计算得到A型沸石对Zn²⁺和Cd²⁺的平衡吸附量分别为97.09和12.39 mg/g，P型沸石对Zn²⁺和Cd²⁺平衡吸附量分别为57.84和10.82 mg/g。Freundlich模型更适合描述A型沸石和P型沸石吸附Zn²⁺和Cd²⁺，其吸附机理为非均相表面的复杂吸附。

3) 采用A型沸石处理锌冶炼废水，产渣量为1.1 g/L，废水中Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺和As_T浓度分别从1.68、13.12、147.00、15.14和4.06 mg/L降至0.06、0.05、0.52、0.03和0.01 mg/L，吸附后A型沸石整体结构未发生变化，有利于其再生利用，具有良好的经济效益和环境效益。

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Preparation of zeolite from calcium aluminate leaching residues and its adsorption properties for zinc metallurgical wastewater

PENG Ying-lin¹, LI An², ZHENG Ya-jie²

(1. School of Materials and Chemical Engineering, Hunan City University, Yiyang 413000, China;

2. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Zeolites were prepared by the process of HCl leaching, roasting and hydrothermal crystallization using calcium aluminate leaching residues(CALR) which were generated from the production process of polyaluminum chloride, and raw their removal effect on heavy metals from zinc metallurgical wastewater were studied. The results show that, after CALR is treated through the process of HCl leaching, roasting and hydrothermal crystallization, when n(SiO₂)/n(Al₂O₃) in raw material is 2, the product is a structurally intact Zeolite A, when n(SiO₂)/n(Al₂O₃) in raw material is 6, the product is a structurally intact Zeolite P. According to the pseudo-second order kinetic model, the equilibrium adsorption capacities of Zeolite A and P for Zn²⁺ are 97.09 and 57.84 mg/g, respectively, and for Cd²⁺ are 12.39 and 10.82 mg/g, respectively. The fitting results of Freundlich adsorption isotherm show that the adsorption of Zn²⁺ and Cd²⁺ by Zeolite A and P is a complex adsorption on heterogeneous surface. When the wastewater pH is 8, adsorption temperature is 25 ℃, and adsorption time is 150 min, the amount of residue is 1.1 g/L, and the concentrations of Cu²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺and As_T in wastewater decrease from 1.68, 13.12, 147.00, 15.14 and 4.06 mg/L to 0.06, 0.05, 0.52, 0.03 and 0.01 mg/L, respectively, by using zeolite A to treat the zinc metallurgical wastewater. The water qualities reach up to the《Emission standard of pollutants for lead and zinc industry》(GB 25466—2010).

Key words: calcium aluminate leaching residues; zeolite; zinc metallurgical wastewater; adsorption

Foundation item: Project(2016JJ6017) supported by the Natural Science Foundation of Hunan Province, China; Project (2017SK2254) supported by the Key Research and Development Program of Hunan Province, China; Project(15C0245) supported by the Research Foundation of Education Bureau of Hunan Province, China

Received date: 2018-11-01; Accepted date: 2019-03-26

Corresponding author: ZHENG Ya-jie; Tel: +86-13974810738；E-mail：13974810738@163.com

(编辑李艳红)

基金项目：湖南省自然科学基金资助项目(2016JJ6017)；湖南省重点研发计划项目(2017SK2254)；湖南省教育厅项目(15C0245)

收稿日期：2018-11-01；修订日期：2019-03-26

通信作者：郑雅杰，教授，博士；电话：13974810738；E-mail：13974810738@163.com

摘要：以聚合氯化铝(PAC)生产过程中铝钙粉浸出渣为原料，通过酸浸-焙烧-水热晶化工艺制备沸石，并研究其对锌冶炼废水中重金属的去除效果。结果表明：铝钙粉浸出渣通过酸浸-焙烧-水热晶化过程，当原料n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=2时，产物物相为结构完整的A型沸石；当原料n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=6时，产物物相为结构完整的P型沸石。拟二级动力学方程计算得到A型沸石对Zn²⁺、Cd²⁺的平衡吸附量分别为97.09、12.39 mg/g，P型沸石对Zn²⁺、Cd²⁺的平衡吸附量分别为57.84、10.82 mg/g。Freundlich吸附等温线拟合结果表明，A型沸石和P型沸石吸附Zn²⁺、Cd²⁺机理均为非均相表面的复杂吸附。当废水pH为8、吸附温度为25 ℃、吸附时间为150 min时，采用A型沸石处理锌冶炼废水，产渣量为1.1 g/L，废水中Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、总砷(As_T)浓度分别由1.68、13.12、147.00、15.14、4.06 mg/L降至0.06、0.05、0.52、0.03、0.01 mg/L，达到《铅、锌污染物排放标准》(GB 25466—2010)。