铜基改性活性炭吸附净化黄磷尾气中的PH3
杨丽萍，易红宏，唐晓龙，余琼粉，叶智青
(昆明理工大学 环境科学与工程学院, 云南 昆明， 650093)
摘要：采用浸渍法制备铜基改性活性炭吸附净化磷化氢气体，主要考察活性组分、氧含量、吸附温度、空速对磷化氢吸附穿透曲线的影响，并研究磷化氢在铜基改性活性炭上的动力学过程。研究结果表明：经过含有Cu，Fe和Ce物质的量比为20.0:1.0:0.4的混合改性液负载后，Cu-Fe-Ce/AC对PH3的吸附容量最大可达62 mg/g；铜基改性活性炭的最佳反应条件为：吸附温度70 ℃，氧含量(体积分数)3%，空速3 000 h-1。在最佳反应条件下，铜基改性活性炭对磷化氢净化效率为100%时的最大累积处理气量可达0.055 m3/g；磷化氢在Cu-Fe-Ce/AC吸附剂上的平均活化能为30.9 kJ/mol，为-0.2级反应；随着吸附容量的增大，吸附活性位逐渐减少，从而使吸附速率减小。
关键词：
中图分类号：X511 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)05-1489-06
Adsorptive purification of PH3 in yellow phosphorus off-gas by Cu-based modified activated carbon
YANG Li-ping, YI Hong-hong, TANG Xiao-long, YU Qiong-fen, YE Zhi-qing
(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science & Technology, Kunming 650093, China)
Abstract: The Cu-based modified activated carbons prepared by impregnation were used for adsorbents of PH3 purification. The effects of oxygen concentration, adsorption temperature and space velocity on phosphine adsorption breakthrough curve were studied. And the kinetics process of PH3 adsorption on the Cu-based modified activated carbon was also analyzed. The results show that the maximum of phosphine adsorption capacity is 62 mg/g when the molar ratio of Cu, Fe and Ce is 20.0:1.0:0.4. The optimum parameters of adsorptive reaction are oxygen concentration of 3%, adsorption temperature of 70 ℃, and space velocity of 3 000 h-1. At the optimum parameters, the maximum handling capacity is up to 0.055 m3/g. The average activation energy is 30.9 kJ/mol and the order of reaction is -0.2 for PH3 on the Cu-based modified activated carbon.
Key words: Cu-based modified activated carbon; adsorptive removal; phosphine
黄磷是一种重要的化工产品，黄磷尾气是电炉法生产黄磷过程中的副产物，每生产1 t黄磷副产尾气 2 500~3 000 m3(名义工况下)，若直接排放将对空气造成极大的污染[1]。黄磷尾气富含CO，其中CO含量(体积分数)为85% ~95% [2]，是宝贵的碳一化工材料，但由于含杂质较多，净化分离难度大，阻碍了黄磷尾气的综合利用。黄磷尾气中的其他杂质主要为磷、硫、氟和砷，杂质磷主要以磷化氢(PH3)和磷分子(P4或P6)的形态存在[3]。黄磷尾气中的磷、硫、氟、砷等杂质会导致后序合成催化剂中毒[4]，这是制约黄磷尾气作为碳一化工原料合成生产甲酸、乙酸以及甲醇等高附加值产品的瓶颈问题[5]。本实验对黄磷尾气中杂质气体PH3用动态吸附装置进行吸附实验研究，考察吸附剂对PH3的吸附特性，为黄磷尾气作为后续生产碳-化工产品原料气提供一种切实可行的方法。采用吸附分离方法的难点在于开发一种对磷化氢吸附选择性较好且易于再生的吸附剂，从而最终实现磷化工尾气的净化和PH3气体的资源化。活性炭是一种应用广泛的吸附催化剂，具有较大的比表面积和各种活性基 团[6]。活性炭可以单独作为吸附剂[7]或改性[6]载体吸附工业废气中的各种污染物，是吸附净化的首选材料。通常对活性炭的表面基团进行改性来提高活性炭的吸附性能，如在活性炭中浸渍某些金属化合物作改性剂，可以显著增强活性炭的催化活性，既可以降低反应的温度，又可以提高吸附容量[8]。在此，本文作者利用浸渍法制备含不同活性组分的活性炭来吸附净化PH3气体，考察了活性组分、吸附温度、 氧含量和空速对改性活性炭吸附净化PH3的影响；最后对铜基改性活性炭吸附净化PH3的动力学进行研究。
1 实验部分
1.1 实验材料
活性炭(AC)采用普通市售煤质颗粒活性炭，其物性参数见表1。先将空白活性炭水洗干燥，取干燥好的活性炭25 g浸渍在含特定浓度Cu2+，Fe3+和稀土的混合溶液中，超声浸渍40 min，接着在110 ℃干燥 12 h；最后置于马弗炉中在350 ℃下焙烧6 h即得到用
于吸附净化PH3的改性活性炭。改性活性炭所用的金属盐为Cu(NO3)2·3H2O(99.5%), Fe(NO3)3·9H2O(98.5%)，Ce(NO3)3·6H2O(99%)，La(NO3)3·nH2O(44%，以La2O3计)等，使改性液中Cu2+浓度为0.05 mol/L，其他离子浓度按一定的物质的量比来配制，即改性液中Cu，Fe 的物质的量比为20:1；Cu，Fe，Ce(Ag, La)的物质的量比为20.0:1.0:0.4。
表1 活性炭的物性参数
Table 1 Parameters of activated carbon
1.2 实验装置
实验采用动态配气的方法，实验流程图见图1。由钢瓶气出来的PH3，N2(作为载气)和O2要先经过混合罐混合均匀，以达到实验要求的PH3进口浓度再进入吸附柱。吸附反应是在一个不锈钢圆柱吸附柱中进行，用恒温装置进行加热，净化后的尾气用硫酸铜溶液吸收后处理排放。
1.3 实验方法
PH3的测定采用C16便携式气体检测仪C16 PortaSensⅡ(Analytical Technology, Inc, 美国ATI)，最小量程为0~200×10-6，最大量程为0~2 000×10-6；分辨率为1×10-6。
图1 实验装置流程图
Fig.1 Schematic diagram of experimental system
含PH3 1 550~1 650 mg/m3的气体穿过装有一定量吸附剂的不锈钢吸附柱，实验在25~80 ℃下进行。在吸附剂穿透90%时，实验停止。实验结束后，对各条件下穿透曲线按(1)式积分可得对应的基于吸附剂质量的 PH3吸附容量[9]：
(1)
式中：X为吸附容量，mg/g；Q为气体流量，mL/min；ρ0为吸附柱入口质量浓度，mg/m3；t为吸附时间；ρ为吸附柱出口质量浓度，mg/m3；m为吸附剂质量，g。
2 结果与讨论
2.1 活性组分的筛选
当吸附反应温度为70 ℃，氧含量为3%，气体流量为450 mL/min，空速为3 000 h-1时，活性炭不同活性组分对PH3的吸附穿透曲线如图2和图3所示。
由图2可知，单组分铜(Cu2+为0.05 mol/L)改性活性炭制备的吸附剂对磷化氢的吸附效果要显著高于空白活性炭和单组分铁(Fe3+为0.05mol/L)负载的活性炭。谭亚军等[10]发现铜系列吸附剂具有较好的催化吸附活性的原因在于其表面的氧得失比较容易，氧化铜可作为良好的氧传输体。Cu/AC对PH3有较好的吸附净化效果可能是因为PH3在铜改性活性炭上发生了化学吸附[11]，而其中氧参加了反应，而氧化铜又是良好的氧传输体。因此，后续实验中制备负载多组分活性炭的吸附剂主要选用铜为活性组分。
图2 单组分改性活性炭对PH3吸附穿透曲线的影响(ρ0 =1.6 g/m3)
Fig.2 Effects of active component on breakthroughs of PH3 by modified activated carbon (ρ0 =1.6 g/m3)
图3所示为活性炭负载双组分和多组分对PH3吸附净化效果的影响。在负载铜铁系列活性炭吸附剂的基础上添加稀土或贵金属(Ag)，其吸附性能明显提高，尤其是Cu-Fe-Ag/AC的最大吸附容量可达到65 mg/g(穿透1%的吸附容量)。添加铈(Ce)的活性炭的吸附容量和累积气体处理量都比添加镧(La)的高，这说明稀土Ce能提高吸附剂的活性，其氧化物 CeO2可以提高催化剂的储氧能力，从而使催化剂的性能得到显著提高[12-13]。另外，Ce还存在几何效应，能提高活性组分铜在活性炭表面的分散度，形成较多的活性位，抑制催化剂的烧结[14]。虽然贵金属具有高活性和高稳定性但价格十分昂贵，因此，选用稀土Ce添加到负载铜铁的活性炭来制备吸附净化PH3的吸附剂，其中改性液中Cu，Fe和Ce的物质的量比为20.0:1.0:0.4。
图3 多组分改性活性炭对PH3吸附穿透曲线的影响(ρ0=1.6 g/m3)
Fig.3 Effects of multi-active component on breakthroughs of PH3 by modified activated carbon (ρ0 =1.6 g/m3)
2.2 氧含量对PH3吸附净化的影响
吸附反应所需的氧气由钢瓶提供，在吸附温度为70 ℃，气体流量为450 mL/min，空速为3 000 h-1，氧含量(体积分数)为0%，1.0%，2.0%，3.0%，4.0%条件下，Cu-Fe-Ce/AC对PH3吸附净化的影响如图4 所示。
由图4可知：实验范围内最佳氧含量(体积分数)为3%，当氧含量为3%时，Cu-Fe-Ce/AC对PH3的最大累积气体处理量为0.09 m3/g，氧含量过低或过高对吸附反应都不利。在无氧条件下，改性活性炭对PH3的累积气体处理量很小。由于PH3主要以磷氧化物形式吸附在改性活性炭上[3]，氧含量过低会使大量PH3
图4 氧含量对Cu-Fe-Ce/AC吸附净化PH3的影响(ρ0 =1.622 g/m3)
Fig.4 Effects of oxygen content on breakthroughs of PH3 by Cu-based modified activated carbon (ρ0=1.622 g/m3)
分子得不到氧化，不利于PH3的吸附反应；氧含量过高，氧分子或原子会占据大量的活性吸附位，与PH3分子发生竞争吸附[15]，也不利于吸附剂表面PH3分子的氧化和吸附，从而不利于PH3的吸附反应。随着氧含量的增加，改性活性炭对PH3的累积气体处理量和吸附容量明显提高，但当氧含量大于4%时，PH3的净化效果已不再提高，实验确定最佳氧含量为3%。
2.3 吸附温度对PH3吸附净化的影响
当氧含量为3%，气体流量为450 mL/min，空速3 000 h-1时，Cu-Fe-Ce/AC在不同吸附温度下对PH3吸附穿透曲线的影响如图5所示。由图5可知：吸附
图5 温度对Cu-Fe-Ce/AC吸附净化PH3的影响(ρ0=1.565 g/m3)
Fig.5 Effects of reaction temperature on breakthroughs of PH3 by Cu-based modified activated carbon (ρ0=1.565 g/m3)
温度是影响PH3吸附净化的重要因素之一。吸附温度太高或太低都不利于PH3的吸附，温度为70 ℃时吸附净化效果最好。PH3在改性活性炭表面的吸附反应是放热可逆反应，升高温度可以增加PH3分子活化概率和数量；同时，由于吸附过程中的放热效应，升温不利于吸附平衡向产物一方移动，由图5可知：当温度从70 ℃升高到80 ℃时，PH3的累积气体处理量并没有增加。所以吸附反应中最佳反应温度70 ℃。
2.4 空速对PH3吸附净化的影响
当吸附温度为70 ℃，气体流量为450 mL/min，氧含量为3%时，Cu-Fe-Ce/AC在不同空速条件下对PH3吸附穿透曲线的影响如图6所示。由图6可知，空速也是影响PH3吸附净化的一个重要因素。空速过小扩散至改性活性炭表面及内部的 PH3 和氧分子较少，从而不利于 PH3的吸附反应；空速过大，气体在吸附柱内停留时间较短，从而也不利于 PH3的吸附反应；当空速为2 000 h-1和3 000 h-1，当累积气体处理量达到0.055 m3/g时，其净化效率还保持在100%，但当空速为2 000 h-1时，改性活性炭对PH3的吸附反应速率太小，所以，实验范围内最佳空速为3 000 h-1。
图6 空速对PH3吸附穿透曲线的影响(ρ0=1.611 g/m3)
Fig.6 Effects of space velocity on breakthroughs of PH3 by Cu-based modified activated carbon (ρ0=1.611 g/m3)
2.5 动力学研究
动力学实验参阅文献[16]按表2中的参数进行，实验可获得各个温度下的穿透曲线；然后，对各个温度下的穿透曲线按式(1)积分可以得到PH3吸附容量曲线；最后，通过反应速率方程(2)计算得到活化能和反应级数。
(2)
式中：r为PH3为基准的反应速率，mg/(g·min)；k为反应速率常数；t为反应时间，min；n为反应级数。
为了便于求解各个温度下的平均速率常数k，式(2)可转换为式(3)：
(3)
(4)
(5)
式中：k0为与温度无关的常数；E为活化能；R为气体常数，R=8.314 J/mol；T为反应热力学温度，K。
根据式(2)通过对容量曲线微分可将各温度下速率常数和平均反应级数求出。通过微分结果做-lgr对-lgx的关系曲线，PH3 气体在金属改性活性炭上的反应为-0.2(n=-0.2)级反应。最后利用式(4)和(5)可得 PH3改性活性炭上平均活化能为30.9 kJ/mol，达到了化学反应所需的活化能[17]。PH3平均活化能求解曲线如图7所示，其中，相关系数为0.979；标准差为 0.180 02。
表2 动力学实验参数
Table 2 Parameters of thermal dynamic experiment
图7 PH3平均活化能求解曲线
Fig.7 Resolving curve of average activation energy of PH3
3 结论
(1) 利用浸渍法改性后的活性炭对PH3吸附净化效果很好，尤其是能有效提高PH3的吸附净化能力，其最大吸附容量可达62 mg/g。
(2) Cu-Fe-Ce/AC吸附净化PH3过程中吸附温度及气体中的氧含量是影响吸附净化效果的关键因素，增加气体中的含氧量或提高反应温度均可显著提高净化效率，但增加到一定值后(温度＞70 ℃，氧含量＞3%)净化效果无显著提高，在吸附净化阶段最佳反应条件：氧含量为3%，吸附温度为70 ℃，空速为3 000 h-1，在该反应条件下，Cu-Fe-Ce/AC对PH3净化效率为100%时的最大累积处理气量可达0.055 m3/g。
(3) Cu-Fe-Ce/AC吸附净化黄磷尾气中的PH3气体，PH3在改性活性炭上反应的平均活化能为30.9 kJ/mol，为-0.2级反应，表明随着吸附容量的增大，反而抑制了吸附反应，使反应速率下降。
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收稿日期：2010-03-24；修回日期：2010-06-20
基金项目：国家高技术研究发展计划(“863”计划)重点项目(2008AA062602)；云南省中青年学术和技术带头人后备人才项目(2007PY01-10)
通信作者：易红宏(1976-)，女，新疆博乐人，博士，教授，从事大气污染控制；电话：0871-5170905；E-mail: yhhtxl@126.com
