文章编号：1004-0609(2008)01-0118-08

Sb、Bi合金化提高Mg-Al系合金抗蠕变性能的机理

周惦武¹，刘金水²，卢远志¹，张楚惠¹

(1. 湖南大学 汽车车身先进设计制造国家重点实验室，长沙 410082；

2. 湖南大学 材料科学与工程学院，长沙 410082)

摘 要：

采用基于密度泛函理论的Dmol 4.1程序，从合金形成热、结合能、热力学性能和态密度等方面，研究Sb、Bi合金化提高Mg-Al系合金抗蠕变性能的影响机理。结果表明：Sb、Bi分别置换Mg-Al系合金Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)，Mg(Ⅱ)，Mg(Ⅲ)和Al原子时，仅Sb置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)，Mg(Ⅱ) 原子，Bi置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)原子能形成稳定的Mg₁₇Al₁₂固溶体结构，这表明Sb、Bi在Mg₁₇Al₁₂中固溶量有限。进一步比较合金化形成稳定的固溶体结构，发现Sb、Bi合金化后，固溶体结构的稳定性比未合金化时增强，其中，Sb置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅱ)原子时，其结构稳定性最高，其次Sb置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)原子，再次Bi置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)原子；而析出金属间化合物Mg₃Bi₂和Mg₃Sb₂，比相应合金化Mg₁₇Al₁₂固溶体的结构更稳定。不同温度下热力学性能的计算发现，合金体系中形成了结构稳定性高的Sb、Bi合金化Mg₁₇Al₁₂固溶体以及金属间化合物Mg₃Sb₂和Mg₃Bi₂，这些相高的结构稳定性并不因温度的升高而消失，其结构稳定性仍比Mg₁₇Al₁₂相高，因此Sb、Bi合金化提高了Mg-Al系合金的抗蠕变性能。电子态密度的分析结果进一步表明，Mg-Al系合金中相结构稳定性提高的主要原因在于：Sb、Bi合金化后，体系费米能级以下低能级区成键电子数的增多，其来源主要是Mg(s)、Mg(p)、Al(p)、Bi(d)和Sb(d)的价电子。

关键词：

Mg17Al12相；结构稳定性；热力学性能；

中图分类号：TG 146.2　　     文献标识码：A

Mechanism of Sb, Bi alloying on improving heat resistance properties of Mg-Al alloy

ZHOU Dian-Wu¹, LIU Jin-shui², LU Yuan-zhi¹, ZHANG Chu-hui¹

(1. State Key Laboratory of Advanced Design and Manufacturing for Vehicle Body, Hunan University,

 Changsha 410082, China;

2. School of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)

Abstract: By using Dmol 4.1 program based on the density functional theory, heat of formation, cohesive energy, thermodynamic properties and density of states (DOS) of the alloying system were investigated to explain the mechanism of the influence of Sb, Bi alloying on improving heat resistance properties of Mg-Al alloy. The results show that the structure of these phases can exist and be stable when the Mg atoms at the positions Ⅰ, Ⅱ of the Mg₁₇Al₁₂ phase are substituted with Sb, the Mg atoms at the positions Ⅰ are substituted with Bi, which shows that Sb and Bi are little soluted in Mg₁₇Al₁₂ phase. By comparing the stable Mg₁₇Al₁₂ phase with Sb or Bi addition, it is found that Mg₁₇Al₁₂ phase stability is improved, and Mg₁₇Al₁₂ solid solutions substituting Mg atoms at positions Ⅱ with Sb has the highest structural stability, next substituting Mg atoms at positions Ⅰ with Sb, finally substituting Mg atoms at positions Ⅰ with Bi, whereas the structures of Mg₃Sb₂ and Mg₃Bi₂ are more stable than that of Mg₁₇Al₁₂ solid solutions with Sb, Biadditions. By calculating the thermodynamic properties of Mg-Al alloy, it is found that the improved heat resistance properties of the alloying system are caused by forming the Mg₁₇Al₁₂ phase and intermetallic Mg₃Sb₂ and Mg₃Bi₂ with higher structural stability, which is not changed with the elevated temperature. Compared with the density of states (DOS) of the alloying system, the increase of the structural stability of Mg-Al alloy with Sb or Bi additions attributes to an increase in the bonding electron numbers at lower energy level below Fermi level, which mainly originates from the contribution of the valence electron numbers of Mg(s), Mg(p), Al(p), Bi(d) and Sb(d) orbits.

Key words: Mg₁₇Al₁₂ phases; structural stability; thermodynamic properties

轻量化已成为汽车产业发展的必然趋势，作为目前最轻的工程金属材料之一，被誉为“21世纪绿色工程材料”的镁合金在汽车工业上的应用得到了长足的发展。然而目前汽车用镁合金只限于常温下服役的壳体和支架类零件，难以在汽车发动机和传动机构中得到应用，因此开发工作温度大于150 ℃的抗蠕变耐热镁合金成为新型镁合金研究领域的热点。

应用在汽车上的镁合金零部件大多是压铸件，而Mg-Al系合金占压铸镁合金用量90%以上。该合金系主要由a-Mg固溶体与b-Mg₁₇Al₁₂沉淀相组成^[1]。由于b-Mg₁₇Al₁₂相在高温下易软化，不能有效钉扎晶界和抑制高温晶界转动，导致高温强度、抗蠕变性  能下降, 因此限制了Mg-Al系合金的应用。目前已 开发在高温下具有良好性能的镁合金大多是采用RE、Ag、Y和Th等贵金属合金化得到的，只限于在赛车、飞机、导弹的高性能发动机上应用，并没有在民用汽车上得到推广应用。袁广银等^[2?3]在Mg-Al系合金中加入少量廉价金属元素Sb或Bi，发现Bi除形成金属间化合物Mg₃Bi₂外，还偏聚于晶界，促进了连续沉淀相Mg₁₇(Al, Bi)₁₂的析出，提高了合金体系的热稳定性；而Sb固溶于Mg₁₇Al₁₂相或以Mg₃Sb₂形式析出，均对Mg-Al合金高温抗蠕变性能的提高有利，其研究在提高Mg-Al系合金的综合性能尤其是高温抗蠕变性能方面取得了比较理想的  结果。

由于揭示合金化提高Mg-Al合金高温抗蠕变性能的影响机理十分复杂，目前见到的文献报道也不 多^[4?6]，而开展这方面的理论研究对指导汽车轻量化有着十分重要的现实意义。为此，本文作者采用基于密度泛函理论的Dmol 4.1程序包，选取有可能商业化的Sb、Bi合金化Mg-Al合金系，从Sb和Bi合金化前后体系的合金形成热、结合能、热力学性能和态密度等方面，首先确定Sb和Bi固溶于Mg₁₇Al₁₂相形成稳定的固溶体结构，然后进一步探讨固溶体结构以及Mg-Al合金系析出金属间化合物Mg₃Sb₂和Mg₃Bi₂在不同温度下相结构的稳定性，并从电子层次的角度，试图揭示Sb、Bi合金化提高Mg-Al系合金抗蠕变性能的影响机理。

1  计算模型与方法

1.1  计算模型

由于Mg-Al系合金抗蠕变性能差的主要原因在于体系中Mg₁₇Al₁₂相在高温下易软化，结构稳定性差，为此本文计算选用A12型Mg₁₇Al₁₂相作为研究对象，其晶体结构如图1(a)所示，晶格常数a=b=c=1.057 97 nm。空间群为I3m，最高对称型为T_d³。晶胞中原子总数为58，各原子坐标为

+2Mg(Ⅰ): (0, 0, 0), (1/2, 1/2, 1/2)

+8Mg(Ⅱ): (x, x, x), (?x, ?x, x) x=0.32

+24Mg(Ⅲ): (x, x, z), (?x, ?x, z), (?x, x, ?z), (x, ?x, ?z) x=0.36 z=0.04

+24Al: (x, x, z), (?x, ?x, z), (?x, x, ?z), (x, ?x, ?z) x=0.09 z=0.28

计算采用原胞模型，原胞结构如图1(b)所示，原子总数为29，包含12个Al原子和17个Mg原子(分别为1个Mg(Ⅰ)，4个Mg(Ⅱ)和12个Mg(Ⅲ)原子)。Sb、Bi合金化时，考虑到袁广银等^[2?3]实验发现Sb、Bi固溶于Mg₁₇Al₁₂相中形成固溶体结构，至此分别用1个Sb或Bi置换Mg₁₇Al₁₂原胞中的1个Mg(Ⅰ)，4个Sb或Bi置换4个Mg(Ⅱ)，12个Sb或Bi置换     12个Mg(Ⅲ)，12个Sb或Bi置换12个Al，相应得    到(Mg₁₆Sb)Al₁₂或(Mg₁₆Bi)Al₁₂、(Mg₁₃Sb₄)Al₁₂或(Mg₁₃Bi₄)Al₁₂、(Mg₅Sb₁₂)Al₁₂或(Mg₅Bi₁₂)Al₁₂、Mg₁₇Sb₁₂或Mg₁₇Bi₁₂原胞模型。

图1   Mg₁₇Al₁₂相的晶胞与原胞结构

Fig.1  Mode of cell(a) and primitive cell(b) of Mg₁₇Al₁₂ phase

1.2 计算方法

本文采用基于密度泛函理论的Dmol 4.1程序包，几何优化与总能计算时，电子交换关联能函数采用LDA近似的PWC形式^[7]，势函数取全电子位势，电子波函数采用DND基函数^[8]，布里渊区积分采用Monkhorst-Pack形式的特殊K点方法^[9]。能量计算前先进行几何优化，以取得模型的局域稳定结构，优化时其精度设置为：能量≤1.0×10^?5 Ha，应力≤0.004 Ha，位移≤0.000 5 nm。计算合金体系不同温度下的热力学性能，采用程序中的Dynamics模块。选取NVT，电子交换关联能函数采用GGA近似的BLYP形式^[5]，势函数取全电子位势，电子波函数采用带d轨道的双数值基(DNP) 函数，采用Fine网格散点和Smearing energy进行能量快速收敛。

2  结果与讨论

2.1  合金形成热

本文采用下式计算Sb、Bi合金化前后Mg₁₇Al₁₂原胞模型平均每个原子的合金形成热(?H) ^[10?11]：

晶态单原子能量计算时，采用与计算原胞总能量相同的势函数，Mg、Al、Sb和Bi晶体单原子能量的计算值分别为：?199.125 5，?241.465 4，?6 310.531 5 和?20 090.531 5 Ha。计算得到Sb、Bi合金化前后Mg₁₇Al₁₂原胞模型的合金形成热如图2(a)所示。从图2(a)可见，Mg₁₇Al₁₂相的合金形成热为?0.052 eV/atom，与文献[12]报道的结果?0.034 eV/atom接近；此外Sb置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)和Mg(Ⅱ) 原子，Bi置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)原子，合金体系的合金形成热为负，表明Sb、Bi合金化，Sb置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)、Mg(Ⅱ) 原子，Bi置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)原子能形成稳定的Mg₁₇Al₁₂固溶体结构^[13]；而Sb置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅲ)和Al原子，Bi置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅱ)，Mg(Ⅲ)和Al原子时，合金体系的合金形成热却为正，表明其形成的Mg₁₇Al₁₂固溶体结构不稳定，Sb、Bi在Mg₁₇Al₁₂中的固溶量有限，当含量增加时，会形成第二相金属间化合物。

图2  Sb、Bi合金化前后Mg₁₇Al₁₂相的负合金形成热(?ΔH)和结合能(E_coh)

Fig.2  Negative formation heat (?ΔH)(a) and cohesive energy (E_coh)(b) of Mg₁₇Al₁₂ phase with and without Sb or Bi addition (Clean, Sb(MgⅠ), Bi(MgⅠ), Sb(MgⅡ), Bi(MgⅡ), Sb(MgⅢ), Bi(MgⅢ), Sb(Al), Bi(Al) denote Mg₁₇Al₁₂, (Mg₁₆Sb)Al₁₂, (Mg₁₆Bi)Al₁₂, (Mg₁₃Sb₄)Al₁₂, (Mg₁₃Bi₄)Al₁₂, (Mg₅Sb₁₂)Al₁₂, (Mg₅Bi₁₂)Al₁₂, Mg₁₇Sb₁₂ and Mg₁₇Bi₁₂  phases, respectively)

袁广银等^[2?3]对Mg-Al系合金进行Sb或Bi合金化，发现除有连续沉淀相Mg₁₇(Al,Bi)₁₂析出外，Bi还形成了金属间化合物Mg₃Bi₂；而Sb除固溶于Mg₁₇Al₁₂外，还形成了金属间化合物Mg₃Sb₂，袁广银等实验结果^[2?3]证实了上面计算分析得出的结果。为此，采用式(2)计算了金属间化合物Mg₃Sb₂和Mg₃Bi₂的合金形成热(?′H)：

发现Mg₃Sb₂的合金形成热为?0.418 5 eV/atom(约?40.38 kJ/mol)，与实验值^[14] ?16.0 kcal/mol(约?66.944 kJ/mol)比较接近，而Mg₃Bi₂的合金形成热为?0.326 eV/atom(约?31.453 7 kJ/mol)。计算结果说明：袁广银等^[2?3]发现Sb，Bi固溶于Mg₁₇Al₁₂相，能形成稳定的固溶体结构，但Bi形成Mg₁₇(Al,Bi)₁₂固溶体结构却不稳定，而合金化体系析出的金属间化合物Mg₃Sb₂和Mg₃Bi₂，其结构稳定存在。

2.2  结合能

为进一步比较Sb, Bi合金化Mg-Al系合金形成上述结构稳定存在相的结构稳定性大小，本文分别采用式(3)和(4)，计算了Sb分别置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)和Mg(Ⅱ) 原子，Bi置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)原子所形成结构稳定存在的Mg₁₇Al₁₂固溶体的结合能(E_coh)以及金属间化合物Mg₃Bi₂和Mg₃Sb₂的结合能()^[11]：

Mg、Al、Sb和Bi自由原子能量的计算值分别为：?199.125 5，?241.298，?6 310.349 9和?20 090.369 2 Ha，计算得到Mg₁₇Al₁₂相Sb、Bi合金化前后的结合能如图2(b)所示。从图2(b)可见，Sb、Bi合金化前、分别置换体系中的Mg(Ⅰ)和Mg(Ⅱ)原子后，Bi置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)原子，Sb置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)和Mg(Ⅱ)原子，原胞体系的结合能依次增大。由于晶体的结合强度通常用结合能表示^[15]，而结合能就是将自由原子结合为晶体所释放的能量，也就是把晶体分解成单个原子所需要做的功，结合能越大，形成晶体越稳定^[15]，对于Mg₁₇Al₁₂这种网络结构相，合金化后形成(Mg₁₆Bi)Al₁₂、(Mg₁₆Sb)Al₁₂和(Mg₁₃Sb₄)Al₁₂，其分解成自由原子所需要的能量越多，表明Sb、Bi合金化后，Mg₁₇Al₁₂体系的结构稳定性增强^[16?17]，其中，Sb置换Mg(Ⅱ)原子时晶体结构最稳定，其次Sb置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)原子，再次是Bi置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)原子；而由(4)式计算得到金属间化合物Mg₃Bi₂和Mg₃Sb₂的结合能分别为：?3.579 4 eV/atom和?3.375 3 eV/atom，表明其结构比相应合金化Mg₁₇Al₁₂固溶体的结构更稳定。

2.3 热力学性能

2.2节的计算结果只表明基态(即0 K) 时，Sb、Bi合金化提高了Mg₁₇Al₁₂相的结构稳定性，而Mg₃Bi₂和Mg₃Sb₂的结构均比相应合金化Mg₁₇Al₁₂固溶体的结构更稳定。但袁广银等在Mg-Al系合金中加入元素Sb或Bi，实验温度并不为0 K，上述这些相的结构稳定性在高温时会不会比Mg₁₇Al₁₂相强呢？其结构稳定性会不会因温度的升高而消失呢？为进一步揭示Sb，Bi合金化提高Mg-Al系合金高温抗蠕变性能的影响机理，本文计算了合金体系不同温度下(从298~573 K)的热力学性能，Sb，Bi合金化Mg₁₇Al₁₂固溶体体系的熵(S)与焓(H)的计算结果分别如图3(a)和图3(b)所示。

从图3(a)和图3(b)可见，当从室温(298 K)升高到300 ℃(573 K)时，Sb、Bi合金化后，Mg₁₇Al₁₂体系的熵(S)增大，而焓(H)减少。由于Gibbs自由能越低，体系相结构热稳定性愈好，为此，进一步采用式(5)计算了Sb、Bi合金化Mg₁₇Al₁₂固溶体体系的Gibbs自由能(G)：

图3  Sb、Bi合金化前后Mg₁₇Al₁₂相不同温度下的熵与焓

Fig.3  Entropy(S)(a) and Enthalpy(H)(b) of Mg₁₇Al₁₂ phase under different temperatures with and without Sb or Bi addition (Clean, Sb(MgⅠ), Bi(MgⅠ), Sb(MgⅡ) denote Mg₁₇Al₁₂, (Mg₁₆Sb)Al₁₂, (Mg₁₆Bi)Al₁₂, (Mg₁₃Sb₄)Al₁₂ phases, respectively)

计算结果如图4(a)所示。由图可见，随着温度的升高，Sb、Bi合金化后，Mg₁₇Al₁₂体系的Gibbs自由能均比未合金化时减少，其中Sb置换Mg(Ⅱ)原子时，Mg₁₇Al₁₂体系结构的Gibbs自由能最小，其次Sb置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)原子，再次是Bi置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)原子。这表明：Sb、Bi合金化后，Mg₁₇Al₁₂固溶体体系的结构稳定性并不因温度的升高而发生变化，即合金化后，体系的结构稳定性均比未合金化时强，其中：Sb置换Mg(Ⅱ)原子时结构热稳定性最高，其次Sb置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)原子，再次是Bi置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)原子。由于Sb、Bi合金化提高了Mg₁₇Al₁₂相在高温下的结构热稳定性，这些相的结构热稳定性并不因温度的升高而消失，而Mg₁₇Al₁₂相由于在高温下结构热稳定性的提高，不容易软化，因此高温下能有效钉扎晶界和抑制高温晶界转动，提高了Mg-Al系合金的抗蠕变性能。

Mg-Al合金中，袁广银等^[2?3]发现加入元素Sb或Bi时，析出了金属间化合物Mg₃Bi₂和Mg₃Sb₂。2.1节计算结果表明这两种金属间化合物结构稳定存在，2.2节计算结果表明其结构比相应合金化Mg₁₇Al₁₂固溶体的结构更稳定。由于Mg-Al系合金工作温度一般为150~300 ℃，为此本文进一步计算和比较了Mg₁₇Al₁₂、金属间化合物Mg₃Sb₂和Mg₃Bi₂不同温度下的Gibbs自由能。如图4(b)所示，Mg₃Sb₂和Mg₃Bi₂的Gibbs自由能均比Mg₁₇Al₁₂相的低，表明Mg₃Sb₂和Mg₃Bi₂的结构热稳定性在高温下均比Mg₁₇Al₁₂相高，且这些相的结构稳定性也不因温度的升高而变化。

图4  Sb、Bi合金化前后Mg₁₇Al₁₂相不同温度下的Gibbs自由能和Mg₁₇Al₁₂、Mg₃Bi₂和Mg₃Sb₂不同温度下平均每个原子的Gibbs自由能

Fig.4  Gibbs free energy of Mg₁₇Al₁₂ phase under different temperatures with and without Sb or Bi addition and Per atom Gibbs free energy of Mg₁₇Al₁₂ phase, Mg₃Bi₂ and Mg₃Sb₂ under different temperatures (Clean, Sb(MgⅠ), Bi(MgⅠ)、Sb(MgⅡ) denote Mg₁₇Al₁₂, (Mg₁₆Sb)Al₁₂, (Mg₁₆Bi)Al₁₂, (Mg₁₃Sb₄)Al₁₂ phases, respectively)

由于结构热稳定性更高的Mg₃Sb₂和Mg₃Bi₂的存在，因此Mg-Al合金体系高温强度、蠕变性能提高。综上所述，虽然Sb、Bi合金化提高Mg-Al合金高温抗蠕变性能的影响机理十分复杂，但本文的计算结果一定程度上，较好解释了袁广银等^[2?3]在Mg-Al系合金中加入元素Sb或Bi，合金体系抗蠕变性能提高的实验结果。

2.4  态密度

由2.3节热力学性能的计算结果可知，Sb、Bi合金化提高Mg-Al系合金抗蠕变性能的主要原因在于：体系中形成了不因温度升高而消失、结构热稳定性高的Sb、Bi合金化Mg₁₇Al₁₂固溶体以及金属间化合物Mg₃Sb₂和Mg₃Bi₂。为进一步分析Sb、Bi合金化提高Mg-Al系合金相结构稳定的电子机制，由于篇幅限制，本文仅选取Bi、Sb合金化形成结构稳定的Mg₁₇Al₁₂固溶体作为研究对象，计算了Mg₁₇Al₁₂、(Mg₁₆Bi)Al₁₂、(Mg₁₆Sb)Al₁₂和(Mg₁₃Sb₄)Al₁₂各相的总态密度与分波态密度，如图5所示。由图可见，合金化前(图5(a))，在0.1~?0.35 Ha范围内，Mg₁₇Al₁₂相的成键电子主要是Mg(s)、Mg(p)、Al(s)和 Al(p)的价电子贡献；Bi合金化后(图5(b))，在0.1~?0.35 Ha范围内，(Mg₁₆Bi)Al₁₂的成键电子除来自Mg(s)、Mg(p)和Al(s)的价电子贡献外，Bi(p)的价电子有一定的贡献，但在?0.35~?0.40 Ha的范围内，出现了一个来自Bi(d)价电子贡献的新成键峰；Sb合金化置换MgI原子(图5(c))，在0.1~?0.35 Ha范围内，(Mg₁₆Sb)Al₁₂的成键电子主要来自Mg(s)、Mg(p) 和Al(p) 的价电子贡献，而在?0.35~?0.40 Ha范围内形成的新成键峰，却来自Mg(s)和Mg(p)的价电子贡献；Sb合金化置换MgII原子(图5(d))，在0.1~?0.35 Ha范围内，(Mg₁₃Sb₄)Al₁₂的成键电子除来自Mg(s)、Mg(p) 和Al(p) 的价电子贡献外，Sb(s)、Sb(p)和Sb(d)的价电子有相当大的贡献，并且在?0.35~?0.40 Ha范围内，新成键峰的高度明显增大，来自Al(p)和Sb(d)的贡献。

图5  Sb、Bi合金化前后Mg₁₇Al₁₂相的态密度

Fig.5  DOS of Mg₁₇Al₁₂ phase with and without Sb or Bi addition: (a) Mg₁₇Al₁₂; (b) (Mg₁₆Bi)Al₁₂; (c) (Mg₁₆Sb)Al₁₂; (d) (Mg₁₃Sb₄)Al₁₂

进一步比较图6可见，Mg₁₇Al₁₂相的主要成键峰分布在0.1~?0.35 Ha范围内，Bi合金化置换MgⅠ原子后，(Mg₁₆Bi)Al₁₂主要成键峰仍然分布在0.1~?0.35 Ha范围内，且成键峰的高度变化不大，但在?0.35~?0.40 Ha范围内，出现了一个新成键峰，峰值高度为：107.142 9个电子状态/Ha，即Mg₁₇Al₁₂相Bi合金化后在低能级区成键电子数增多，因此Bi合金化后体系结构变得更加稳定^[18?19]。而Sb合金化置换  MgⅠ原子后，(Mg₁₆Sb)Al₁₂相主要成键峰的分布范围与成键峰高度与Bi合金化情形类似，因此合金体系结构同样变得更加稳定；但Sb合金化置换MgⅡ原子，(Mg₁₃Sb₄)Al₁₂相主要成键峰虽然仍然在0.1~?0.35 Ha范围内，但成键峰的高度增大，特别是在?0.35~?0.40 Ha的范围内，出现了一个更高的新成键峰，峰值高度达243.622 4个电子状态/Ha。与未合金化、Bi、Sb合

图6  Sb、Bi合金化前后Mg₁₇Al₁₂相的态密度

Fig.6  DOS of Mg₁₇Al₁₂ phase with and without Sb or Bi addition

金化置换MgI原子后的总态密度相比，在0.1~?0.35 Ha和?0.35~?0.40 Ha的范围内，(Mg₁₃Sb₄)Al₁₂相成键电子数明显增多。这样一方面成键电子数增多表明其价电子相互作用增强，另一方面更多的成键电子位于低能级区则使体系结构变得更加稳定，因此Sb合金化置换MgⅡ原子后体系结构就成了最稳定的结构^[18?19]。

3  结论

1) 基于上述密度泛函理论Dmol 4.1程序包计算Mg-Al合金系Sb、Bi合金化前后体系的合金形成热，结合能、热力学性能与态密度。

2) Sb和Bi分别置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)、Mg(Ⅱ)、Mg(Ⅲ)和Al原子时，仅Sb置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)、Mg(Ⅱ) 原子，Bi置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)原子能形成稳定的Mg₁₇Al₁₂固溶体结构，Sb、Bi在Mg₁₇Al₁₂中的固溶量有限。

3) Sb、Bi合金化形成Mg₁₇Al₁₂固溶体，其结构均比未合金化时稳定，其中Sb置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅱ)原子时，其结构稳定性最高；其次Sb置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)原子，再次是Bi置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)原子；析出金属间化合物Mg₃Bi₂和Mg₃Sb₂的结构，比相应Sb、Bi合金化Mg₁₇Al₁₂固溶体的结构更稳定。

4) Sb和Bi合金化提高Mg-Al系合金高温抗蠕变性能的主要原因在于：合金体系中形成了不因温度升高而消失、结构稳定性高于Mg₁₇Al₁₂相的合金化Mg₁₇Al₁₂固溶体以及金属间化合物Mg₃Sb₂和Mg₃Bi₂。

5) Mg-Al系合金中相的结构稳定性提高的主要原因是Sb、Bi合金化后，体系费米能级以下低能级区  成键电子数的增多，其来源是主要是Mg(s)、Mg(p)、Al(p)、Bi(d)和Sb(d)价电子。

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基金项目：教育部博士点基金资助项目(20020530012)；湖南大学引进人才基金资助项目(20068339828)

收稿日期：2007-05-08；修订日期：2007-09-13

通讯作者：周惦武，副教授，博士；电话：13017297124；E-mail: ZDWe_mail@yahoo.com.cn

(编辑 陈爱华)

摘  要：采用基于密度泛函理论的Dmol 4.1程序，从合金形成热、结合能、热力学性能和态密度等方面，研究Sb、Bi合金化提高Mg-Al系合金抗蠕变性能的影响机理。结果表明：Sb、Bi分别置换Mg-Al系合金Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)，Mg(Ⅱ)，Mg(Ⅲ)和Al原子时，仅Sb置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)，Mg(Ⅱ) 原子，Bi置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)原子能形成稳定的Mg₁₇Al₁₂固溶体结构，这表明Sb、Bi在Mg₁₇Al₁₂中固溶量有限。进一步比较合金化形成稳定的固溶体结构，发现Sb、Bi合金化后，固溶体结构的稳定性比未合金化时增强，其中，Sb置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅱ)原子时，其结构稳定性最高，其次Sb置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)原子，再次Bi置换Mg₁₇Al₁₂相中Mg(Ⅰ)原子；而析出金属间化合物Mg₃Bi₂和Mg₃Sb₂，比相应合金化Mg₁₇Al₁₂固溶体的结构更稳定。不同温度下热力学性能的计算发现，合金体系中形成了结构稳定性高的Sb、Bi合金化Mg₁₇Al₁₂固溶体以及金属间化合物Mg₃Sb₂和Mg₃Bi₂，这些相高的结构稳定性并不因温度的升高而消失，其结构稳定性仍比Mg₁₇Al₁₂相高，因此Sb、Bi合金化提高了Mg-Al系合金的抗蠕变性能。电子态密度的分析结果进一步表明，Mg-Al系合金中相结构稳定性提高的主要原因在于：Sb、Bi合金化后，体系费米能级以下低能级区成键电子数的增多，其来源主要是Mg(s)、Mg(p)、Al(p)、Bi(d)和Sb(d)的价电子。