DOI： 10.11817/j.issn.1672-7207.2021.04.027

生物质与煤共气化灰熔融和结渣特性

王立群，张羽钧，马亮

(江苏大学 能源与动力工程学院，江苏 镇江，212013)

摘 要：

化引起的焦油、团聚和结渣问题，以木屑和水稻秸秆为原料，添加贫煤并以生物质与煤质量比为4物料比共气化。将木屑灰、水稻秸秆灰及对应的混合灰作为研究对象，采用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)和三元相图等方法研究还原气氛下生物质灰和混合灰熔融特性的变化，利用扫描电镜(SEM)研究结渣特性。研究结果表明：在灰熔融特性上，混合灰优于生物质灰，因为添加贫煤降低混合灰中碱性氧化物含量，同时高温下混合灰产生较高熔点的矿物，包括斜铁辉石(FeSiO₃)和硅灰石(CaSiO₃)等钙铁矿物，而高温下生物质灰中矿物含量少且熔点低。在三元相图中，混合灰均处于方石英相区，且趋近贫煤灰所在的刚玉相区，灰熔融温度呈升高的趋势。Al₂O₃的增加能提高灰熔融温度，因为Al₂O₃的熔点高，且促进生成高熔点矿物，同时熔融温度还受到低温共熔的影响。混合灰的结渣特性也优于生物质灰的结渣特性，两者发生同等熔融时，混合灰所处温度明显比生物质灰的温度高。

关键词：

还原气氛；生物质；灰熔融特性；结渣特性；矿物转变；三元相图；低温共熔；

中图分类号：TK6；TQ544                    文献标志码：A

文章编号：1672-7207（2021）04-1307-09

Fusion and slagging characteristics of ash produced by co-gasification of biomass and coal

WANG　Liqun, ZHANG　Yujun, MA　Liang

(School of Energy and Power Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)

Abstract: Sawdust and rice straw were used as raw biomass materials, and a method by lean coal addition with biomass-to-coal mass ratio of 4 was applied to overcome the problems of tar, bed agglomeration and slagging produced by biomass during gasification in fluidized bed gasifier. Biomass ash and blend ash composed of corresponding biomass and lean coal were research objects. X-ray fluorescence spectrometer(XRF), X-ray diffraction(XRD) and ternary phase diagram were used to analyze the differences between biomass ash and blend ash on fusion characteristics in reducing atmosphere, and scanning electron microscope(SEM) was utilized to study slagging characteristics of ash samples. The results show that in terms of ash fusion characteristics, blend ash is superior to biomass ash, because coal addition could reduce the amount of alkaline oxides of blend ash, and high-melting-point minerals are detected, which are produced at high temperatures and effectively increase the ash fusion temperatures(AFTs) in blend ash, including wollastonite and clinoferrosilite, while the content of minerals, with low melting points, is less in biomass ash. In ternary phase diagram, the position of two blend ashes is in cristobalite area, which approaches the mineral area where lean coal ash is located, which shows AFTs of blend ash has a tendency to rise. AFTs increase with the increase of Al₂O₃, because Al₂O₃ has a high melting point and can generate high-melting mineral by reaction. AFTs are also affected by low temperature eutectic caused by some substances. Simultaneously, in aspect of slagging characteristics, blend ash is better than biomass ash. The same grade melting is observed in biomass ash and blend ash through SEM, and the ambient temperature of blend ash is higher than that of biomass ash counterpart.

Key words: reducing atmosphere; biomass; ash fusion characteristics; slagging characteristics; mineral transformation; ternary phase diagram; low temperature eutectic

随着煤和石油等不可再生资源的枯竭和其利用带来的环境污染问题，可再生清洁能源的利用成为重中之重。由于具有低碳、储量丰富和可再生等优点，生物质能被认为是最重要的一种清洁能源^[1]。长期以来，人们对生物质废弃物的利用局限于传统燃烧，不仅资源利用率低，还造成严重的环境污染^[2]。生物质气化是生物质资源化高效利用的重要途径之一，生物质与气化剂在一定反应条件下制备出可燃性气体^[3]。但生物质具有固定碳低、挥发分高以及碱金属、碱土金属等含量高的特性，导致自身供热的气化温度低以及生物质灰熔点低的问题，易使得焦油大量产生以及床内料层发生团聚结渣。床料团聚结渣会阻碍流化床正常运转，同时焦油会造成堵塞管道、二次污染等危害，因此，生物质气化亟需解决上述问题。

为了解决生物质气化的缺陷，WANG等^[4-5]提出了煤与生物质单一流化床共气化的方法。煤的容重大、挥发分低、固定碳高，煤灰熔点高，前期研究发现共气化具有以下优点^[6]：煤在料层中既是发热体又是热载体，可代替惰性粒子，使流化床运行稳定；易于建立高温炭料层，加速焦油的热裂解；提高燃气的热值和碳转化率。SESHADRI等^[7]发现高温条件有利于焦油的裂解；RABOU^[8]在830 ℃下对焦油裂解，气体中焦油含量由10.0 g/m³降低到1.5 g/m³。在流化床气化过程中，生物质和煤中的无机物质转移到灰中，由于物料循环，灰长时间处于高温中，灰熔融特性关系到气化炉是否稳定运行^[9]。同时由于煤灰和生物质灰在物质组成上的差异，使混合灰内无机物质发生复杂的反应，影响其灰熔融特性。徐美玲等^[10]研究花生壳和玉米秸秆对高灰熔点鹤壁煤和晋城无烟煤灰熔融温度的影响，发现生物质质量分数增大，混合灰熔融温度降低；DU等^[11]研究生物质灰中无机组分的演变行为，发现大量低温共熔体会显著降低灰熔融温度。灰熔融特性与结渣特性关系密切，结渣是由灰颗粒间的烧结和熔融作用形成的^[12]，研究灰熔融特性有助于判断结渣趋势。LI等^[13]研究580 ℃和815 ℃下9种典型生物质灰分的熔融特性，发现SiO₂和Al₂O₃都有利于提高灰熔融温度，且Al₂O₃比SiO₂更能减少结渣倾向；MA等^[14]利用TMA试验法研究6种生物质灰熔融特性，发现烧结阶段灰样的收缩主要与烧结有关，而熔融阶段的收缩是由钾钙硅酸盐引起。

目前，关于灰熔融和结渣特性的研究主要集中于煤灰和生物质灰，而对以生物质为主与煤的混合灰特性研究不全面，尤其在气化条件下。因此，本文作者以还原气氛下的生物质灰以及生物质与煤的混合灰作为研究对象，通过理论模拟和试验研究讨论灰熔融特性的变化及原因。首先测定生物质灰和混合灰熔融温度，利用X射线衍射仪(XRD)分析高温灰渣内矿物组成及转变，揭示从生物质灰到共气化灰矿物质的演变规律；使用热力学软件FactSage 7.2对灰的主要成分采用三元相图模拟的方法，对实验结果进行解释和验证；通过扫描电镜(SEM)分析灰样的微观形貌以及灰渣的物理性质，综合判断结渣倾向。

1  实验原料和方法

1.1　样品制备

本实验的生物质为木屑和水稻秸秆，分别来自江苏大学木材厂和镇江农村；煤是低挥发分、无黏结性的贫煤，为江苏大学锅炉房用煤。将物料分别破碎，筛选出粒径小于74 μm的颗粒。生物质和煤的元素分析及工业分析见表1。由表1可知：生物质挥发分的质量分数大于50%，但灰分和固定碳质量分数相对较低，结合生物质中元素质量分数，表明大部分碳元素存在挥发分中；贫煤的固定碳和灰分的质量分数高，分别为62.15%和19.66%，但挥发分的质量分数较低。

按照生物质与煤质量比为4的物料比进行均匀混合^{[4, 15]}。对于煤和生物质单样制灰有相应的标准，但目前暂无制备生物质与煤混合灰的标准。ASTM/E 1755-01的生物质灰化温度为575 ℃，但该温度下生物质会产生大量焦油，且575 ℃远低于实际发生气化反应的温度，而对于混合物料需要将掺混的贫煤完全灰化，因此对生物质和混合物料都采用GB/T 212—2008标准制备灰样。

将样品放入灰皿，灰皿置于马弗炉中，由室温升至815 ℃，灼烧1 h，取出后于空气中放置5 min，移入干燥器冷却至室温，得到生物质灰以及生物质与煤的混合灰，木屑灰、水稻秸秆灰和贫煤灰分别记为SA，RA和CA，木屑与煤混合灰记为SC，水稻秸秆与煤混合灰记为RC。由XRF得到灰样组成成分，结果见表2。

称取(1.0±0.1) g灰样均匀铺于灰舟中，预先在管式硅碳管炉内放置过量的焦炭颗粒，其含碳量超过95%并通入高纯CO₂气体，高温条件下产生CO气体，使炉内处于还原气氛。生物质灰分别加热至900 ℃和1 000 ℃，混合灰分别加热至1 100 ℃和1 200 ℃，停留5 min将渣样迅速取出，用淬冷法防止慢速降温中灰中矿物质发生晶体转变^[16-17]。冷却后研磨各灰渣，用于进行XRD和SEM检测。

表1　物料的元素分析和工业分析

Table 1　Ultimate and proximate analysis of materials

表2　生物质灰、煤灰和混合灰成分分析(质量分数)

Table 2　Chemical compositions of biomass ash, coal ash and blend ash                            %

1.2　试验方法

灰熔融温度(AFTs)是一种被广泛用于评价灰熔融性质的方法。灰熔融温度根据GB/T 219—2008测定：将灰样制成三角灰锥放入测定仪器，实验中灰锥的形状变化对照标准灰锥的变化依次记录对应温度：变形温度(DT)、软化温度(ST)、半球温度(HT)和流动温度(FT)。进行多次重复实验，取平均值，得到相对准确的特征温度。

根据灰样主要成分及检测的矿物分析，在FactSage7.2中选择FToxid数据库，在Phase Diagram模块中选择固相和液相，等温线温度范围为800~1 600 ℃，以100 ℃为间隔，计算CaO-SiO₂-Al₂O₃和FeO-SiO₂-Al₂O₃的三元体系相图，根据灰样所在的区域位置变化探讨灰熔融特性的变化。

1.3　样品分析及装置

利用D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)检测样品的晶体矿物组成，测定条件如下：10°~80°扫描，步速为5 (°)/min，通过MDI Jade 6进行分析。对样品固定、喷金，再利用JSM-7001F型热场发射扫描电子显微镜(SEM)分析灰渣微观形貌。

2  结果与讨论

2.1　生物质灰和混合灰熔融特性

2.1.1　生物质和混合灰成分对灰熔融温度影响　

在流化床运行过程中必须保证内部的正常流化，所以流化床只能采用固态排渣并且要防止床料团聚结渣，因此流化床的反应温度不高。通过前期试验，流化床内生物质单独气化的温度一般为600~700 ℃，但存在大量焦油的问题；贫煤具有较高的固定碳和灰熔点(超过1 200 ℃)，与生物质共气化能够提高其反应活性，将炉内反应温度提高至900~1 000 ℃，避免反应不完全而在灰中出现残碳。灰熔融温度中主要指标是软化温度和流动温度^[18]，软化温度指该温度下灰中物质将玻璃化，流动温度表明灰已完全熔融。生物质灰样的熔融温度见图1(a)，还原气氛下SA的熔融温度高于RA的熔融温度，两者的软化温度分别为874 ℃和782 ℃，流动温度分别为945 ℃和940 ℃，同时SA和RA的变形温度均低于800 ℃。通常炉内反应温度要低于软化温度100~200 ℃，因此难以解决焦油问题。生物质与煤物料的混合灰SC和RC的灰熔融温度见图1(b)。相比生物质灰熔融特性，在加入煤后，混合灰熔融特性得到改善。还原气氛下混合灰的熔融温度均超过1 000 ℃，软化温度分别为1 080 ℃和1 093 ℃，流动温度分别为1 220 ℃和1 200 ℃，表明整体灰熔融温度得到有效提高。

图1　生物质灰和混合灰的灰熔融温度

Fig. 1　Ash fusion temperature of biomass ash and blend ash

根据图1，混合灰与对应的生物质灰在熔融温度上相比，混合灰的4个特征温度增长幅度不同，即非线性增长。2种生物质与煤掺混比例相同，但煤的添加对RC灰熔融温度的提高更显著，主要是RC中Al₂O₃含量大幅提高，因为Al₂O₃和SiO₂都属于酸性氧化物，熔点高，能提升灰熔融温度^[19]。还原气氛下，SA熔融温度整体高于RA熔融温度，但RC变形温度和软化温度比SC的高。一方面由于SA的Al₂O₃含量比RA的高，而RC的Al₂O₃含量比SC的高；另外的原因可能是SC在高温下内部产生了低温共熔作用。结合表2，混合灰相比生物质灰，主要的碱性金属氧化物CaO含量略有下降，但FeO含量增加。Ca是碱土金属能与高熔点硅铝矿物反应，生成低熔点矿物质。灰中CaO质量分数低于30%，生成的含钙矿物很可能与其他物质发生低温共熔^[20-21]。还原气氛下Fe₂O₃转化为FeO，Fe²⁺有2种方式降低灰熔融温度：1) Fe²⁺易与未达键饱和的O^2-相联而破坏网络结构；2) FeO在高温下与其他氧化物发生低温共熔^{[16, 22]}。由于FeO含量变化较小，因此，方式1)产生的作用很小，主要是方式2)产生作用。

2.1.2　生物质灰和混合灰的XRD谱图分析　

图2所示为在还原气氛下SA和SC在不同温度下的XRD图。由图2(a)可知：815 ℃下晶体矿物有硅酸钾(K₆Si₃O₉)、钾芒硝(K₃Na(SO₄)₂)和岩盐(NaCl)，还原气氛中钾芒硝可由K₂SO₄和Na₂SO₄反应生成^[23]。900 ℃时主要矿物为刚玉和钙长石，而硬石膏、堇青石和莫来石含量少。1 000 ℃时矿物有石英、硅灰石和硅酸钙。因此，不同温度下测得的矿物质存在很大差别，随着温度升高，矿物开始不断分解、反应产生新的矿物，或者转化为玻璃态物质。这是由于SA中碱性氧化物含量较高，尤其是碱金属、碱土金属易与硅铝物质反应。由图2(b)可知：SC在815 ℃下的矿物质为蓝晶石、石英、刚玉和硬石膏，其中蓝晶石含量最高，熔点为1 850 ℃。1 100 ℃下SC灰渣中主要矿物为刚玉和蓝晶石，还有斜铁辉石、富铁硅灰石和莫来石。到1 200 ℃出现顽辉石、铁橄榄石、硅灰石和黑铝钙石。与SA类似，随着温度升高，灰渣SC中的矿物也在不断变化，主要由于生物质与煤掺混中前者占比大，灰中碱性氧化物仍占一定比例，高温下易生成含Ca，Mg和Fe的矿物质。

根据图2分析，推测灰渣SC在还原气氛下可能发生如下反应。

图2　不同温度下SA灰渣和SC灰渣在还原气氛中的XRD分析

Fig. 2　XRD analysis of slagged ash of SA and SC at different temperatures in reducing atmosphere

815~1 100 ℃时：

SiO₂+Al₂O₃→Al₂SiO₅(蓝晶石)              (1)

2SiO₂+3Al₂O₃→Al₆Si₂O₁₃(莫来石)           (2)

Fe₂O₃+CO→2FeO+CO₂                    (3)

SiO₂+FeO→FeSiO₃(斜铁辉石)               (4)

1 100~1 200 ℃时：

CaO+SiO₂→CaSiO₃(硅灰石)                (5)

SiO₂+2FeO→Fe₂SiO₄(铁橄榄石)              (6)

MgO+SiO₂→MgSiO₃(顽辉石)                (7)

CaO+6Al₂O₃→CaAl₁₂O₁₉(黑铝钙石)            (8)

根据图3(a)，RA灰渣在815，900和1 000 ℃下分别检测到硅酸钙、堇青石和方石英，由衍射峰强度判断3种矿物含量较低，其余物质都变成非晶体。这在一定程度解释了RA在还原气氛下灰熔融温度较低的原因，尤其是变形温度(790 ℃)和软化温度(880 ℃)。图3(b)中，815 ℃下的主要矿物质是石英和硬石膏，而刚玉含量较低，其矿物组成与同温度下的SC较为相似。硬石膏在高温下分解生成CaO，然后与其他物质发生反应，1 100 ℃下生成富铁硅灰石，1 200 ℃生成黑铝钙石。1 100 ℃时还存在斜铁辉石和硅线石，1 200 ℃时还包括石英、斜铁辉石和红柱石，硅线石和红柱石都是高熔点矿物质，但含量低，因为含钙铁矿物质的生成会消耗SiO₂和Al₂O₃。根据分析，推测灰渣RC在还原气氛下可能发生如下反应。

815~1 100 ℃时：

CaSO₄(硬石膏)→CaO+SO₃                (9)

SiO₂+Al₂O₃→Al₂SiO₅(硅线石)             (10)

Fe₂O₃+CO→2FeO+CO₂                 (11)

FeO+SiO₂→FeSiO₃(斜铁辉石)            (12)

CaO+FeO+2SiO₂→2(Ca, Fe)SiO₃          (13)

1 100~1 200 ℃时：

SiO₂+Al₂O₃→Al₂(SiO₄)O(钙长石)          (14)

CaO+6Al₂O₃→CaAl₁₂O₁₉(黑铝钙石)         (15)

从图2和图3可知：生物质灰中即使SiO₂和Al₂O₃具有高熔点且SiO₂含量最高，但由于碱性氧化物含量高，难以生成高熔点物质，许多物质在高温下都转化为非晶体。混合灰中碱性氧化物以CaO和FeO为主，虽然含量偏高，但与硅铝反应生成硅灰石和斜铁辉石等矿物，都具有较高的熔点，也出现其他高熔点矿物。

2.1.3　灰样的三元相图分析

由混合灰在高温下的XRD检测发现，除石英和刚玉外，主要还包括钙铁矿物质。另外从表2可知：SiO₂是各灰样主要成分，混合灰中Al₂O₃比例相比生物质灰有所增加，Fe₂O₃在气化条件下发生还原反应，物质的价态改变，都对灰熔融特性产生影响，因此借助相关的相图研究混合灰熔融温度的变化趋势。对各灰样的(CaO，SiO₂，Al₂O₃)和(FeO，SiO₂，Al₂O₃)三组元相对质量分数进行换算，在FactSage 7.2分别制得三元相图，如图4所示。

图3　不同温度下RA灰渣和RC灰渣在还原气氛中的XRD分析

Fig.3　XRD analysis of slagged ash of RA and RC at different temperatures in reducing atmosphere

图4　CaO-SiO₂-Al₂O₃和FeO-SiO₂-Al₂O₃三元相图

Fig. 4　Ternary phrase diagrams of CaO-SiO₂-Al₂O₃ and FeO-SiO₂-Al₂O₃

在图4中点1，2和5分别代表SA，RA和CA，点3和4分别表示SC和RC，根据不同组分的点在相图中可以反映熔融温度的变化。在CaO-SiO₂-Al₂O₃相图中，SA在方石英(熔点1 710 ℃)相区中，而RA所在区域易产生液相。虽然SiO₂为酸性氧化物且质量分数最高，但有一部分是以非晶体的形态存在，而且SiO₂容易与一些金属和非金属氧化物形成玻璃态物质，该物质无定型结构、无固定熔点，因此生物质灰熔融温度整体较低。贫煤灰点5在刚玉相区中，熔融温度高。添加煤后发现，混合灰点3和4均向贫煤灰所在相区趋近，其中由于Al₂O₃比例增加，能促进生成莫来石(3Al₂O₃·2SiO₂，熔点1 850 ℃)，有助于熔融温度升高。可推测当混合物料中煤的比例增加，相图中混合灰的位置逐渐向煤灰的相区移动，即混合灰熔融温度不断趋近煤灰熔融温度，而且贫煤对RA熔融温度的提高更明显，印证前文结论，且由FeO-SiO₂-Al₂O₃相图也得出相同结论。

在FeO-SiO₂-Al₂O₃相图中虽然SA和RA的位置在方石英区域内，但实际还原气氛下两者的灰熔融温度较低，这是由于相图仅考虑SiO₂，Al₂O₃和FeO，而灰是由多种物质相互组合而成的复杂结合体，除上述主要物质外，还有MgO，K₂O和Na₂O等，这些物质易于SiO₂反应生成低熔点硅酸盐，降低了灰熔融温度。灰熔融温度还与物质间的低温共熔作用有关。在CaO-SiO₂-Al₂O₃中SA的位置点1靠近由石英、硅灰石(熔点1 540 ℃)和钙长石(熔点1 352 ℃)组成的低温共熔区域，A点为低温共熔点(见图4(a))，温度为1 184 ℃；而SC的位置点3仍可能受到低温共熔的作用。铁橄榄石(熔点1 200 ℃)、斜铁辉石(熔点1 577 ℃)等多种矿物之间也会发生低温共熔，形成熔点较低的共熔物。

2.2　生物质灰与混合灰的结渣特性

在实际运行中为防止因结渣严重而停炉，同时确保排渣顺利进行，需要掌握灰样的结渣特性并对结渣趋势做出判断。灰样在还原气氛下经过热处理，由于灰渣经过烧结和冷却中的固化在物理性质上具有一定强度，按照这一指标分为5种类型^[24-25]：

1) 未烧结灰样，保持松散粉末状；

2) 易压解、轻微烧结，可轻压成小块；

3) 可压解、轻度烧结，用力压成小块；

4) 难压解、严重烧结，灰渣强度大，发生部分熔融；

5) 熔融严重，收缩显著。

烧结和熔融在高温下是2个相连的阶段，灰样在烧结阶段的收缩率通常在20%以内，低熔点物质最先发生熔融^[14]。生物质灰中碱金属氧化物和碱土金属氧化物含量很高，而形成的碱金属盐本身易结渣^[26]。900 ℃时SA灰渣为类型2)，RA灰渣为类型3)；1 000 ℃时分别达到类型3)和4)。灰渣SC和RC在1 100 ℃处于类型3)，而在1 200 ℃时都达到类型4)。

图5所示为SA灰渣和RA灰渣在1 000 ℃还原气氛下放大5 000倍的微观形貌。由图5可知：2种灰渣的微观形貌存在很大差异，再根据灰渣强度判别，准确得到灰渣在不同温度下的结渣趋势。烧结通常表示高温下固体颗粒的附着，这增加了灰颗粒间的接触面积，可导致松散附着的颗粒致密化，SA灰渣符合烧结的特征，同时伴随少量熔融。RA灰渣微观表面平整，几乎没有颗粒物，且由于收缩形成明显的孔洞，说明其发生严重的熔融，此温度下的结渣趋势十分显著。

图5　1 000 ℃还原气氛下SA灰渣和RA灰渣的SEM图像

Fig. 5　SEM photos of slag of SA and RA at 1 000 ℃ in reducing atmosphere

图6所示为SC灰渣和RC灰渣1 200 ℃还原气氛下的微观形貌。由图6可见：SC灰渣表面有明显的收缩现象，能观察到类似网格的致密化结构，出现小部分光滑的玻璃状区域，表明发生部分熔融。RC灰渣与图5中RA灰渣类似，表面光滑平整、颗粒物少，也存在收缩形成的孔洞，发生熔融程度严重。添加煤后，混合灰的结渣特性优于生物质灰的结渣特性，即在更高温度下，混合灰才表现出一定的结渣倾向。

图6　1 200 ℃还原气氛下SC灰渣和RC灰渣的SEM图像

Fig. 6　SEM photos of slag of SC and RC at 1 200 ℃ in reducing atmosphere

3  结论

1) 灰熔点测定中，还原气氛下木屑灰和水稻秸秆灰的软化温度分别为874 ℃和782 ℃，而对应的混合灰熔融温度超过1 000 ℃，软化温度分别为1 080 ℃和1 093 ℃，表明混合灰熔融温度得到有效提高，初步分析是因为混合灰中碱性氧化物含量降低。同时添加贫煤对于水稻秸秆灰熔融温度的提高更为明显，主要是Al₂O₃含量大幅增加。此外，木屑与煤的混合灰在高温下发生了低温共熔。

2) 由于生物质灰中碱性氧化物含量高，高温下难以生成高熔点矿物，物质逐渐转变为玻璃态；而混合灰中Al₂O₃含量增加，碱性氧化物以CaO和FeO为主，易与硅铝生成钙铁矿物，同时发现部分高熔点矿物质生成。

3) 在CaO-SiO₂-Al₂O₃和FeO-SiO₂-Al₂O₃相图中，相比生物质灰，混合灰的位置向贫煤灰所在区域移动，表明混合灰熔融温度有升高的趋势。混合灰中Al₂O₃含量增加，既有助于刚玉形成，又能生成莫来石等矿物。CaO-SiO₂-Al₂O₃相图中木屑灰的位置靠近由石英、硅灰石和钙长石形成的低温共熔区域，共熔温度为1 184 ℃，其对应的混合灰仍受低温共熔的影响。

4) 根据1 000 ℃下木屑灰和水稻秸秆灰表面微观形貌判断，结渣倾向十分严重，因为生物质灰流动温度低于950 ℃；而对应的混合灰出现相同现象时温度约在1 200 ℃，同时混合灰流动温度在1 200 ℃左右，说明相比生物质灰，混合灰在更高温度下才发生结渣。灰渣微观表面光滑且收缩明显时，说明发生严重的熔融。随温度升高，熔融程度增大，结渣倾向越严重。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期： 2020 -04 -07; 修回日期： 2020 -05 -20

基金项目(Foundation item)：国家科技支撑计划项目(2015BAD21B06) (Project(2015BAD21B06) supported by the National Key Technology Research & Development Program)

通信作者：王立群，副研究员，硕士生导师，从事热能工程研究；E-mail: thwlq2000@163.com

引用格式： 王立群, 张羽钧, 马亮. 生物质与煤共气化灰熔融和结渣特性[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2021, 52(4): 1307-1315.

Citation: WANG Liqun, ZHANG Yujun, MA Liang. Fusion and slagging characteristics of ash produced by co-gasification of biomass and coal[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2021, 52(4): 1307-1315.

摘要：为解决生物质气化引起的焦油、团聚和结渣问题，以木屑和水稻秸秆为原料，添加贫煤并以生物质与煤质量比为4物料比共气化。将木屑灰、水稻秸秆灰及对应的混合灰作为研究对象，采用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)和三元相图等方法研究还原气氛下生物质灰和混合灰熔融特性的变化，利用扫描电镜(SEM)研究结渣特性。研究结果表明：在灰熔融特性上，混合灰优于生物质灰，因为添加贫煤降低混合灰中碱性氧化物含量，同时高温下混合灰产生较高熔点的矿物，包括斜铁辉石(FeSiO₃)和硅灰石(CaSiO₃)等钙铁矿物，而高温下生物质灰中矿物含量少且熔点低。在三元相图中，混合灰均处于方石英相区，且趋近贫煤灰所在的刚玉相区，灰熔融温度呈升高的趋势。Al₂O₃的增加能提高灰熔融温度，因为Al₂O₃的熔点高，且促进生成高熔点矿物，同时熔融温度还受到低温共熔的影响。混合灰的结渣特性也优于生物质灰的结渣特性，两者发生同等熔融时，混合灰所处温度明显比生物质灰的温度高。