文章编号: 1004-0609(2006)10-1756-05
添加Ag、 Sb对PbTe化合物组织与结构的影响
通讯作者: 张澜庭, 副教授; 电话: 021-62932566; E-mail: lantingzh@sjtu.edu.cn
邱安宁, 蒋意靖, 张澜庭, 吴建生
(上海交通大学 材料科学与工程学院
教育部高温材料及测试开放实验室, 上海 200030)
摘 要：
在不同冷却速度下制备几种不同成分的多元AgPbmSbTem+2(m=10、 14、 18)化合物并进行退火处理。 粉末X射线衍射结果表明, AgPbmSbTem+2具有与PbTe相同的面心立方结构。 微观组织分析表明, 自熔融状态快速冷却制备的化合物中存在严重的成分偏析, 晶界处有富Ag、 Sb相存在; 缓慢冷却试样中偏聚相较少; 退火处理后, 试样中的偏聚相消失。 制备得到的AgPbmSbTe2+m化合物具有典型的枝晶结构。 用内标法精确测定AgPbmSbTem+2的晶格常数, 晶格常数随m值增大而单调增加; 减少化合物中的Ag含量, 晶格常数增大。
关键词: PbTe; 热电材料; 晶格常数; 微观组织
中图分类号: TG115 文献标识码: A
Lattice constant and microstructure of
Ag, Sb-alloyed PbTe
QIU An-ning, JIANG Yi-jing, ZHANG Lan-ting, WU Jian-sheng
(Key Laboratory of the Ministry of Education for High Temperature Materials and Testing,
School of Materials Science and Engineering,
Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200030, China)
Abstract: A few multicomponent AgPbmSbTem+2 compounds with different compositions were synthesized under different cooling rates and then annealed. The powder X-ray diffraction shows that AgPbmSbTem+2 has the same crystal structure(fcc) as PbTe. The microstructure analysis indicates that severe segregation occurs in the compounds prepared by melt-quenching. The Ag-Sb-rich phase can be observed at the grain boundaries. In contrast, the compounds prepared by slow-cooling have little segregation. After annealed, this segregated phase disappears. The AgPbmSbTem+2 matrix displays a dendrite microstructure. The accurate lattice parameters were measured and calculated by the interpolation method. It is found that the lattice parameters vary monotonously with m and increase with reducing content of Ag.
Key words: PbTe; thermoelectric material; lattice constant; microstructure
PbTe及其化合物是一类在中温区(500~900K)具有较高热电性能的材料, 在热能发电领域有广泛的应用前景[1]。 PbTe具有面心立方(fcc)的晶体结构, 晶格常数为0.6500±0.002nm, 其熔点为920℃[2, 3]。 近年来对PbTe系热电材料展开的研究仅局限于二元或三元化合物, 通过制备多元化合物, 可以得到具有更高ZT值(热电材料的优值系数)的材料[4, 5]。
研究发现, PbTe的电性能受外来元素影响较大, 因此在PbTe中添加其它元素是提高热电性能的重要手段。 Gelbstein等[6]研究了在PbTe中添加PbI2和In制备的n型半导体的热电性能, 发现随着添加量的增大, 热电功率因子显著增大。 Zhu等[7]研究了添加Sb2Te3的n型PbTe的热电性能, 发现添加后材料的热导率显著减小, 而Seebeck系数有所增大。 最近, Hsu等[8]发现, 在PbTe中添加Ag、 Sb形成的多元AgPbmSbTem+2化合物热电材料在一定的温度范围具有相当大的ZT值。 当m=18, 材料在800K时表现出极好的热电性能, ZT值最高达2.2。 在600K至900K之间, AgPbmSbTem+2的热电性能[8-11]优于目前所有报道过的块体材料, 这使得AgPbmSbTem+2在热能发电方面具有相当广泛应用前景。
二元PbTe化合物在相图上是一种固定成分的化合物, 添加Ag、 Sb后可能会改变其凝固过程, 因此需要重新研究其制备方法。 此外, 研究AgPbmSbTem+2多元化合物微观结构和组织, 有利于进一步优化热电性能。 本文作者采用2种熔炼方法分别制备了不同成分的AgxPbmSbTem+2块体材料, 对它们的相组成、 微观结构和组织进行研究, 探讨制备方法对材料结构和组织的影响, 还用内标法[12]精确计算了晶格常数, 这对进一步研究其晶体结构和后续模拟计算有一定的指导意义。
1 实验
1.1 制备及热处理
用高纯度的Ag(99.99%, 片状), Pb(99.999%, 块状), Sb(99.99%, 块状)和Te(99.99%, 块状), 根据化学式AgPbmSbTem+2, 按照m=10、 14、 18分别配制不同成分的化合物。 由于m=18时材料的热电性能最好, 因此根据AgxPb18SbTe20配置不同x值(0.2、 0.6、 1)的原料, 研究添加Ag的影响。 原料封装于石英管中进行熔炼, 石英管预抽真空后充入20kPa的高纯氩气。 根据Pb-Te二元相图的特点和各组元的熔点, 设计了2种熔炼工艺: 1) 加热到940℃待原料完全熔化后, 多次晃动石英管使熔融合金充分混合, 然后迅速从炉中取出浸入冷水中淬火; 2) 升温至930℃, 保温一段时间, 然后以10℃/h的冷速缓慢冷却至450℃后随炉降温。 材料熔炼前后的质量差小于0.6%, 熔炼过程中的损耗几乎可忽略不计。 制备得到的样品分别在400℃和450℃均匀化退火8h和48h。
1.2 相组成和微观结构分析
用粉末X射线衍射鉴定各样品的相组成。 用Si内标法[9]精确测定化合物的晶格常数, 样品粉末和纯Si粉(晶格常数5.430, 纯度99.99%)按1∶2体积比均匀混合。 衍射仪使用加石墨单色器的Cu靶(λ=1.5406), 扫描速度2(°)/min, 步长0.02°。 金相样品经镶嵌、 抛光和腐蚀(腐蚀剂为纯硝酸)后, 在扫描电子显微镜(SEM)中结合能谱分析(EDS)研究其组织形貌的特点。
2 结果与讨论
2.1 粉末X射线衍射分析
图1所示为通过自熔融态快速冷却和缓慢冷却制备的样品的X射线衍射谱, 图中标出了PbTe基化合物的主要衍射峰的晶面指数。 不同m和x值试样对应的2θ角与二元化合物PbTe相的衍射峰位吻合, 并且强度相当, 说明所得到的AgPbmSbTem+2化合物为符合PbTe结构的单相组成。 谱线中没有发现Ag和Sb及其化合物的衍射峰, 说明Ag和Sb原子已经固溶进入PbTe基体中。 因此添加Ag、 Sb并不明显改变化合物的晶体结构, AgPbmSbTem+2与PbTe具有相同的fcc晶体结构。
图1 不同冷却速度下制备的AgxPbmSbTem+2X射线衍射谱(Si相是内标物)
Fig.1 XRD patterns of AgxPbmSbTem+2 with different cooling rates
一般认为Ag和Sb原子在PbTe晶格中取代了部分Pb原子, 占据Pb亚晶格的位置, 影响了化合物晶格常数。 进一步的研究[13]表明, Ag、 Sb原子在PbTe晶格中并不呈随机分布, 而是存在一定的有序占位, 在电子衍射谱中有多余斑点(超晶格衍射)出现, 但在常规XRD分辨率条件下不能区分出来。
2.2 化合物的微观组织
图2(a)和(b)所示为熔融态快冷和缓冷制备的Ag0.6Pb18SbTe20化合物(抛光态)的背散射电子像, 右上角为局部的放大像。 由于背散射像衬度与成分有关, 从图中可以看到, 自熔融态快冷样品中存在严重的成分偏析, 偏析物呈胞状形态, 胞状组织细小, 为富Ag和Sb的组织; 而缓冷样品中偏析较少, 组织较为粗大, 由于亚金属Sb含量相对较多, 因此偏析产物具有较规则的界面。 此外, 从图中还可以看到, 偏析相与基体界面并不是非常明显, 存在衬度梯度, 这说明偏析相与基体之间存在着成分梯度。 XRD分析结果没有发现结构不同的第二相, 表明偏析相具有和基体相同的晶体结构。 成分分析(表1)结果也表明, 晶界偏析相和基体相均基本保持(Ag, Pb, Sb)Te的化学式成分配比, 但偏析相中富集Ag、 Sb。 图2(c)和(d)所示为熔融快冷和缓冷制备的AgPbmSbTem+2化合物的形貌照片。 可以看到2种方法制备的材料基体均为典型的枝晶结构, 呈鱼骨状, 由于是面心立方晶体结构, 一次枝晶与二次枝晶互为直角, 并且一个枝晶贯穿整个晶粒。 这些枝晶之间存在取向差, 相遇时形成晶界。 2种方法制备的试样中枝晶的尺寸并没有明显区别, 但是, 自熔融态快速冷却试样中晶界处有第二相存在(图中的胞状组织)。 缓冷试样中晶界处有少量第二相。 成分分析的结果(表1)表明基体中元素含量与化学式吻合(由于Ag含量较少, 未在能谱上标出), 说明经缓冷处理后Ag、 Sb均匀地固溶于基体中, 且获得了细小的晶粒。
PbTe相在多元素掺杂和快速冷却的情况下, 产生了较多的非平衡过剩相和枝晶偏析。 通过均匀化退火, 使化合物中的原子得以充分扩散, 可以使非平衡过剩相溶解, 减轻枝晶偏析。 根据扩散理论[15], 使成分偏析降低到1%, 所需的时间为
式中 λ为二次枝晶间距的一半; D为扩散系数。
此处λ约为1~2μm, 根据Ag的置换扩散常数D0=4×10-5 m2/s[16], 扩散激活能Q=184kJ/mol可计算出400℃和450℃下扩散系数约在10-17~10-18 m2/s数量级, 从而估算出均匀化退火的时间为10~100h, 对于Sb也类似。 图3所示为经过8h和48h退火的熔融快冷和缓冷制备的 
图2 不同熔炼工艺下Ag0.6Pb18SbTe20的扫描电镜照片
Fig.2 SEM images of Ag0.6Pb18SbTe20 by different preparation methods
图3 均匀化退火后Ag0.6Pb18SbTe20的背散射照片
Fig.3 BSE images of Ag0.6Pb18SbTe20 after homogenous annealing
表1 AgPbmSbTem+2的能谱分析结果
Table 1 EDS results of AgPbmSbTem+2
(mole fraction, %)
AgPbmSbTem+2化合物样品的背散射电子像。 与图2(a)、(b)比较, 发现退火后样品中的偏聚相逐渐减少或消失, 得到均匀的单相组织。 由于微观组织中如存在局部的Ag、 Sb偏聚会在该处引入微观畸变, 从而对传输性能产生影响。 因此通过热处理控制Ag、 Sb元素的偏聚为调整该化合物的热电性能提供了有效的手段。
2.3 化合物的晶格常数
通过内标法计算得到的AgxPbmSbTem+2的精确晶格常数如表2所示, 均小于二元PbTe的晶格常数(0.6500±0.002nm), 熔融态快速冷却和缓慢冷却样品的晶格常数没有明显差异。 晶格常数与m、 x的关系如图4所示, 可以看到晶格常数随m值增大而单调上升, 本研究结果与文献[4]中报道的数据完全吻合; 在m固定时, 晶格常数随x值增大而减小。 由于Ag+的离子半径(1.15)和Sb3+的离子半径(0.78)均小于Pb2+的离子半径(1.19)(事实上, Ag和Sb原子的共价半径也比Pb原子小), 随着m和x减小, Ag和Sb含量增大, 故晶格常数呈减小趋势。
图4 AgxPbmSbTem+2晶格常数与m和x的关系
Fig.4 Lattice constant variation of AgxPbmSbTem+2 as function of m(a) and x(b)
表2 AgxPbmSbTem+2的晶格常数
(括号中为缓慢冷却样品的数值)
Table 2 Accurate lattice constants of AgxPbmSbTem+2
(data of slow-cooled compounds in parenthesis)
3 结论
1) AgPbmSbTem+2具有与PbTe相相同的面心立方晶体结构。 Ag、 Sb的掺入使PbTe化合物的晶格常数减小。 AgxPbmSbTem+2晶格常数随m增大而单调增加, 随x增大而单调减小。
2) 熔融态快速冷却工艺制备的AgxPbm-SbTem+2中存在严重的成分偏析, 晶界上有富Ag、 Sb相存在; 缓慢冷却工艺制备的AgxPbmSbTem+2偏析较少。 2种方法制备的AgPbmSbTem+2化合物均为典型的枝晶结构。
3) 退火处理后, 试样中的偏聚相消失, 得到了均匀的单相组织。
4) 通过热处理控制Ag、 Sb元素的偏聚为调整AgxPbmSbTem+2化合物的热电性能提供了有效的手段, 为进一步优化材料的热电性能提供了指导。
REFERENCES
[1]Benneu G L. CRC Handbook of Thermoelectrics[M]. New York: CRC Press, 1995: 515.
[2]Dughaish Z H. Effect of temperature variation on the transport properties of fine-grained heavily doped n-type PbTe[J]. Physica B, 2001, 299: 94.
[3]Dughaish Z H. Lead telluride as a thermoelectric material for thermoelectric power generation[J]. Physica B, 2002, 322: 205-223.
[4]崔教林, 杨炜, 赵伟敏, 等. SPS法制备p-型四元Al-Bi-Sb-Te合金的微结构与热电性能[J]. 中国有色金属学报, 2005, 15(10): 1526-1531.
CUI Jiao-lin, YANG Wei, ZHAO Wei-min, et al. Microstructures and thermoelectric properties of p-type quaternary Al-Bi-Sb-Te alloys prepared by spark plasma sintering[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15(10): 1526-1531.
[5]Robert F S. Temperature rises for devices that turn heat into electricity[J]. Science, 2004, 306: 806-807.
[6]Gelbstein Y, Dashevsky Z, Dariel M. High performance n-type PbTe-based materials for thermoelectric applications[J]. Physica B, 2005, 363: 196-205.
[7]Zhu P W, Imai Y, Isodal Y, et al. Enhanced thermoelectric properties of PbTe alloyed with Sb2Te3[J]. J Phys: Condens Matter, 2005, 17: 7319-7326.
[8]Hsu K F, Sim L, Fu G, et al. Cubic AgPbmSbTem+2 bulk thermoelectric materials with high figure of merit[J]. Science, 2004, 303: 818-821.
[9]Kosuga A, Kurosaki K, Uno M, et al. Electronic properties of Ag1-xPb18SbTe20(x=0, 0.1, 0.3)[J]. Journal of Alloys and Compound, 2005, 386: 315-318.
[10]Kosuga A, Uno M, Kurosaki K, et al. Thermoelectric properties of Ag1-xPb18SbTe20(x=0, 0.1, 0.3)[J]. Journal of Alloys and Compound, 2005, 387: 52-55.
[11]Kosuga A, Uno M, Kurosaki K, et al. Thermoelectric properties of stoichiometric Ag1-xPb18SbTe20(x=0, 0.1, 0.2)[J]. Journal of Alloys and Compound, 2005, 391: 288-291.
[12]漆睿, 戎咏华. X射线衍射与电子显微分析[M]. 上海: 上海交通大学出版社, 1992: 45-57.
QI Rui, RONG Yong-hua. X-ray Diffraction and Electron Microanalysis[M]. Shanghai: Shanghai Jiao Tong University Press, 1992: 45-57.
[13]Daniel B, Mahanti S D, Eric Q, et al. Resonant states in the electronic structure of the high performance thermoelectrics AgPbmSbTem+2: The role of Ag-Sb microstructures[J]. Physical Review Letters, 2004, 93(14): 146403.
[14]Peck C, Ruokolainen R. X-ray powder diffraction data for beta-lead telluride[J]. Powder Diffraction, 1987, 2: 230-231.
[15]胡赓祥, 蔡珣. 材料科学基础[M]. 上海交通大学出版社, 2000: 285-287.
HU Geng-xiang, CAI Xun. Foundation of Materials[M]. Shanghai: Shanghai Jiao Tong University Press, 2000: 285-287.
[16]黄继华. 金属及合金中的扩散[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1996: 157.
HUANG Ji-hua. Diffusion in Metals and Alloys[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1996: 157.
(编辑李向群)
基金项目: 上海市浦江人才计划资助项目(05PJ14072); 上海交通大学“本科生研究计划(PRP)”资助项目(050406)
