我国钨工业化学分析进展

童坚

北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088

摘要：

系统综述和讨论了近十年我国钨工业化学分析的进展 , 包括化学分析、分光光度分析、化学发光与荧光分析、原子吸收光谱分析、原子发射光谱分析、电化学分析、X荧光光谱分析及其它分析方法研究及应用。

关键词：

钨工业;化学分析;综述;

中图分类号： F426.41

收稿日期：1999-11-15

Development on Chemical Analysis of Tungsten Industry in China

Abstract：

The aspects of development on chemical analysis of tungsten industry in China from 1989 to 1999 are reviewed, which contains the following subtitles:chemical analysis, spectrophotometry, chemical luminescence and fluorimetry, atomic absorptiometric spectrometry, atomic emission spectrometry, electrochemical analysis of chemistry, X ray fluoroscopy, etc .

Keyword：

Chemical analysis; Tungsten; Review;

Received： 1999-11-15

随着钨工业的振兴和发展, 我国钨化学分析方法的研究和应用都取得了很大的进展和可喜的成果。有关钨的分析方法国家标准, 包括钨精矿、钨及钨合金分析方法相继实施 ^[1,2,3] , 使我国钨的分析走向标准化、规范化, 与国标标准接轨。文献 [ 4, 5, 6] 系统论述了钨的分离方法, 钨精矿、钨的化合物、钨及钨合金主要常规分析方法, 在实际上得到广泛的应用。文献 [ 7, 8] 就 1993年前钨的分析方法进展做过评述, 系统综述了钨元素的各类分析方法、分离富集及物相分析。本文按分析方法分类对近10年 (1989～1999) 发表的关于钨工业分析方法研究及应用进行综述和讨论。

1 化学分析

有关钨的经典化学分析方面的研究不多, 但重量法、滴定法仍是测定钨矿中钨的最主要方法, 仍应用于硬质合金等的分析。例如用碱熔法测定化探样品中钨 ^[9] ;快速溶解钴基硬质合金测定钨 ^[10] ;8-羟基喹啉重量法测定钨钼铁中钨 ^[11] ;利用有机盐苯扎溴铵与钨酸盐反应迅速生成钨酸有机盐沉淀, 分析时间快于灼烧法 ^[12] 。滴定法已有用间接络合滴定或硫酸铈法等, EDTA 络合滴定间接测定钨精矿中钨 ^[13] ;液-液萃取法从钨中分离钽 ^[14] ;在碱性介质中以酒石酸络合钨, 再调至高酸度下用锌将 W (Ⅵ) 还原至 W (Ⅳ) 以硫酸铈滴定, 用于白钨矿中钨的分析 ^[15] ;用钨酸铅沉淀分离钨, 快速滴定白钨矿中钙、镁 ^[16,17] ;建立了原子簇化合物中钨的测定方法 ^[18] ;研究了间接络合滴定测定常量钨时消除砷、磷、铝的干扰 ^[19] ;用 Ba²⁺沉淀钨、钼, 溶液酸化后用 EDTA 滴定铝, 已应用于钨铁、钼铁合金钢及钨矿中铝的分析 ^[2] ;溶液萃取法分离钨和硅 ^[2] ;用锌粉-硼砂-硼酸熔矿, 使主体元素钨被还原成金属, 不溶于盐酸, 锡则生成易溶于盐酸的锌锡合金, 达到钨、钼、锡分离, 消除钨的严重干扰, 测定钨精矿中锡 ^[2] ;快速测定钨砂中 SiO₂ ^[2] ;锌置换法改进了钨锑矿中铁的测定 ^[2] ;比较了 HF-HNO₃ 和 H₂O₂, 两种溶剂溶解钨的方法两者没有明显差异 ^[2,2] 。

2 分光光度分析

分光光度分析方法的研究及应用在钨的化学分析中占主导地位, 发表论文占总数的 1/3以上。纵观近10年来钨的光度分析的研究及应用概况, 其主要特点: (1) 多元络合物体系和硫氰酸盐离子缔合物仍然是提高灵敏度、改善选择性的有效途径; (2) 辅以简便的熔样、分离富集手段是钨及杂质分析成功的关键; (3) 差示光度法测定高含量钨结果基本与重量法一致; (4) 多波长、导数及数学处理光度法多组分同时测定仍十分活跃, 论文发表呈上升趋势。

2.1 钨的一般光度法及改进

文献 [ 2] 综述了钨的光度分析方法, 介绍了硫氰酸盐光度法及其改进, 利用有机大阳离子与硫氰酸钨络阴离子形成可被有机试剂萃取的离子缔合物的方法。有罗丹明B、结晶紫等, 其灵敏度和选择性较二元络合物有较大提高。对荧光酮类、酚类、偶氮类光度法也都做了详尽的叙述。在明胶存在下, 钨可与硫氰酸盐和结晶紫生成可溶性三元缔合物, 消除钼的干扰, 已用于岩石中微量钨的测定 ^[2,2] 。在H₂SO₄-HCl 介质中用 SnCl₂ 还原钨至 +5 价, 研究了W 与 SCN^- 生成络合物的条件, 测定锆及锆合金中钨 (≥0.002%) ^[30] ;改进传统的熔样方法, 选用适宜的混合萃取剂, 有效消除铌、钽、钼等影响, 钨的检测限为 8×10^-4 ^[31] 。钨与溴邻苯三酚红-罗丹明B或6G显色剂协同显色反应的研究及应用 ^[32,33] ;介绍了 Ni-W 合金镀膜的溶解方法以 SCN^- 光度法测定其中钨量, 相对误差<2% ^[34] ;W (Ⅳ) -4- (5-溴-2-噻唑偶氮) 邻苯三酚-二苯胍形成 1∶2∶2 三元离子缔合物 ^[35] ;探索了磷钨钼钒杂多蓝光度法测定钨, 用于高速钢中 10% 以上钨 ^[36] ;在聚乙烯醇存在下, 钨硫氰酸阴离子与乙基紫形成缔合型三元络合物。ε_576nm=5.28×10⁵, 0～6 μg/25ml 符合比尔定律, 用于钢铁中钨的分析 ^[37] 。

2.2 差示分光光度法

探讨了差示分光光度法测定高含量钨 ^[38] ;制定了测定钨精矿中钨的 SCN-双波长差示光度法, 结果与重量法一致, 相对误差≤0.5% ^[39] ;采用 WO₃ 1.8 mg/100ml 做固定参比和缩小试样量, 改变试样分取量, 以全差示光度法测定表明高含量钨 (WO₃>60%) 在 1.8～2.4 mg/100 ml 线性良好 ^[40] 。

2.3 多元络合物体系光度法

多元络合物体系光度法仍以显色试剂的应用为主, 分析新体系不断涌现, 在表面活性剂的存在下与待测元素形成三元络合物, 以提高方法的灵敏度, 主要应用于钨矿、钢铁等物料中微量钨的分析和钨、钨矿及钨化合物中常见杂质元素的测定, 列于表1。

表1 多元络合物体系光度法

分析对象/待测元素	分析方法	文献
钨尾矿中钨	安替比林偶氮连苯三酚与 W-CTMAB 生成 1∶2∶2络合物	[41]
水样中痕量钨	利用水杨基荧光酮对钨有强的络合能力, 将其负载在活性碳上, 用稀碱溶液作为解吸剂, 用一般光度法测定	[42]
钢中钨	双表面活性剂快速测定	[43]
矿物和钢铁中钨	在 0.4～1.6 mol/L HCl, 吐温-60 及酒石酸盐存在下, W (Ⅵ) 与对氯苯基荧光酮形成 1∶2 络合物	[44]
钢铁中钨	W-TSAB-CTMAB 光度法	[45]
岩石和泥沙中微量钨	在阳离子和非离子表面活性剂存在下, 钨与三羟基荧光酮生成络合物	[46]
钢铁中钨	三羟基-4-磺基偶氮类-W (Ⅵ) 的显色反应不经分离直接测定	[47]
钨	合成 3, 5-二溴-4-偶氮-8-羟基喹啉基荧光酮及其光度法	[48]
钨、钼、锡、钛	水杨基荧光酮-CTMAB 光度法同时测定	[49]
低合金钢中 0.010%～0.10%钨	二溴羟基荧光酮光度法在 V、EDTA 及盐酸羟胺存在下, 可不经分离测定	[50]
钨、锆	利用钨、锆水杨基荧光酮络合物形成酸度的差异连续测定	[51]
钨	W-4- (6-溴2苯并噻唑偶氮) 邻苯二酚-OP 三元络合物显色体系的研究	[52]
合金钢中微量钨	W-3, 5-二溴-4-氨基苯基荧光酮-CTMAB 显色体系 ε_523nm=1.2×10⁵, 0～12μg/25ml 钨量符合比尔定律	[53]
钨	W-5-Br 水杨基荧光酮-Tween-80-CTMAB 显色体系 ε=1.32×10⁵, 0～12μg/25ml 遵守比尔定律	[54]
钨	W-DCPF-CTMAB 三元络合物体系, ε=1.35×10⁵, 0～10μg/25 ml遵守比尔定律	[55]
钼精矿中微量钨	BDAS-W (Ⅵ) -CPB 三元络合物测定	[56]
钼	钨酸钠中以草酸代替柠檬酸能掩蔽大量钨, 在显色液中降低硫脲浓度, 对钼的硫氰酸盐光度法做了改进	[57]
钨精矿中微量硅	在有丙酮存在下, 加热促进硅钼蓝形成, 以柠檬酸、草酸络合钨后沉淀	[58]
钨精矿中铌、钽	铌、铊的 5-Br-PADAP 光度法	[59]
钨铁、钨精矿中砷、磷	硫酸铵一次提取高钨体系中砷、磷, 用 Na₂S₂O₃ 还原 As (Ⅴ) , 联合测定	[60]
钨酸中砷	氢氧化铍共沉淀法对钨酸进行预处理, 有效分离砷, 以 AsH₃-Ag-DDTC 光度法测定	[61]
钨、钼	水杨基荧光酮-CTMAB 光度法	[62] [63]
钼、锆、钨、铝、铬、镓	研究了 9-氯代苯基荧光酮类试剂与钼、锆、钨、铝、铬、镓的显色反应条件和光度性质	[64]
钨矿中铋	用 Bi-邻氯苯基荧光酮-CTMAB 显色反应测定, 0～30 μg/25ml 符合比尔定律	[65]

2.4 多波长、导数及数学处理光度法

分光光度法新技术多波长、导数及数学处理方法同时测定钨、钼以及其它元素获得长足的进步, 扩大了检测范围, 钨、钼同时测定是近10年来此领域发展的重要标志, 并在实样分析中得到应用, 见表2。

表2 多波长、导数及数学处理光度法

分析对象/待测元素	分析方法	文献
钛、锡、钼、钨	卡尔曼滤波分光光度法同时测定	[66]
钼、钨、钒	卡尔曼滤波分光光度法同时测定	[67]
钼、钨、锡、锗	卡尔曼滤波分光光度法同时测定	[68]
钼、钨、钛、锡	以多元统计与滤波分辨法比较, 借金属离子-苯基荧光酮PF-CTMAB 显色体系同时测定	[69]
钼、钨、锡	平方根卡尔曼滤波光度法同时测定	[70]
钛、锡、钼、钨	双峰双波长法与多元线性回归法或单纯形线性规划法联合应用, 同时分光光度测定	[71]
钨、钼	以因子分析法研究了 W、Mo-PF-CTMAB 体系同时测定钨、钼, 提高了灵敏度, 扩大了检测范围	[72]
钨、钼、钛	从配合物吸收光谱行为及矩阵运算角度分别探讨了CPA-AKC 矩阵法中波长选择对分析结果误差的影响, 拟定了不经分离, 钨、钼、钛-苯基荧光酮-CTMAB 同时光度测定	[73]
钨、钼	将线形方程组应用于多组分导数光谱, 以 W (Mo) -SFA-CTMAB 体系同时测定	[74]
钨、钼	计算导数光度法同时测定	[75]
钨、钼、钒	主组分回归-分光光度法同时测定	[76]
钨、钼、锡、钛	采用主成分分析法处理钨、钼、锡、钛-苯基荧光酮-CTMAB 体系的吸光光度数据建立了主成分分析法, 完成了多组分体系定量分析的数学模型	[77]
痕量钨、钼	6-Br-BTAPC 三波长光度法同时测定	[78]
钨、钼、锆	偏最小二乘法同时光度测定	[79]
钢样中钨、钼	应用 W (Mo) -PV-CTMAB 三元显色体系及多波长线性回归法同时测定	[80]
催化剂中钨、钼	多波长线性回归光度法同时测定	[81]
钨、钼、钛	四阶导数光谱 PLS 法同时测定	[82]
钨、钼	硫氰酸盐双波长光度法连测	[83]
钨、钼	计算光度法同时测定	[84]
钼、钨	组合导数光度法同时测定	[85]
合金钢中钼、钨	因子分析光度法同时测定	[86]
合金水样, 标准钢样	以等吸收双波长法和双峰双波长法结合, 建立一种新型高灵敏度同时测定钼、钨的两次双波长光度法, 相互允许量 Mo∶W=1∶10～2∶1	[87]

3 化学发光与荧光分析

化学发光和荧光分析具有高的灵敏度, 胶束增敏的荧光法, 荧光猝灭法等应用越来越广, 应用于钨的分析主要有桑色素、鲁米诺等体系, 并在合金钢、地质样品、水样中应用较多, 见表3。

表3 化学发光及荧光分析

分析对象/待测元素	分析方法	文献
金属矿样中钨	桑色素-Triton X-100-W (Ⅵ) 体系荧光光度法, 0.18 μg/25ml	[88]
钨	以W (Ⅵ) 形成钨钼杂多酸与鲁米诺反应产生化学发光测定, 0.084ng/ml	[89]
钨	水杨基荧光酮 (SAF) CTMAB-W (Ⅵ) 体系荧光猝灭法, 0.10 μg/25ml	[90]
痕量钨	2, 4-二甲氧基荧光酮荧光猝灭法	[91]
钼、钨	反应荧光猝灭法	[92]
温泉水中钨	W-桑色素-CTMAB 体系测定	[93]
地质样品中痕量钨	在 CTMAB、Brij-35 混合表面活性剂下, 以桑色素为荧光剂, 0.05～3.25 μg/ml	[94]
合金钢中钨	0.02～0.10 mol/L H₂SO₄ 介质中, 钨与二溴羟基苯基荧光酮-CTMAB 体系显色形成 1∶2 络合物荧光猝灭法, 不经分离直接测定, 0.08 μg/25ml	[95]

4 原子吸收光谱

原子吸收光谱分析 (AAS) 多应用于钨及钨产品中某些杂质的分析, 对消除钨基体干扰做了某些工作, 但用于测定钨则较少。钨粉和蓝钨粉中钾的 AAS测定 ^[96] ;分离氢氧化物杂质, 用过硫酸钾做释放剂, 用 N₂O-C₂H₂, AAS 法测定合金矿石中的钨 ^[97] ;研究了 AAS 和 ICP-AES 测定钨及钨化合物中 25 个含量为 10^-7% 级痕量元素的方法 ^[98] ;抑制了原子化钙的干扰, AAS 测定矿石和精矿中钨 ^[99] ;以 PAN 为沉淀富集剂, 在 pH=10 的氨性缓冲溶液中钴、镍、铜能被 PAN 定量沉淀而与基体分离, 用于测定 WO₃ 中 0.0001%～0.09% 的钴、镍、铜 ^[10] ;采用热解石墨管, 以柠檬酸铵-H₂O₂ 溶解样品, 钨基体相当于石墨管的涂层, 直接 GFAAS 测定钨粉、氧化钨中微量铝 0.001%～0.09% ^[10] ;GFAAS 直接测钨产品中杂质元素 ^[10] ;以 H₂O₂ 分解样品, 在 LaCl₃ 存在下以标准加入法测定钨铼丝中钾, 消除基体干扰 ^[10] ;采用 H₂O₂, EDTA 络合稳定基体钨以消除基体干扰, 以火焰塞曼AAS测定钨铁中痕量铅、锡 ^[10] ;AAS 测定钨铁中锰、铜 ^[10] ;选用邻苯三酚做干扰抑制剂, 在大量钨基体下无须分离以 C₂H₂ AAS 直接测定钙, 线性范围 0～2 μg/ml ^[10] ;用碘化铵挥发锡, 以10% HCl 溶解碘化锡, 以 AAS 测定, 检出限 0.7 mg/ml, 灵敏度 3.5 μg/ml 1% 吸收 ^[10] ;N₂O-C₂H₂ AAS 测定钨制品中钇, RSD 为 1.2%～3% ^[10] 。

5 原子发射光谱

经典的电弧发射光谱法仍有一些应用研究。电感耦合等离子体原子发射光谱 (ICP-AES) 在钨精矿、硬质合金、化探样品、钨丝等的研究和应用较多, 逐渐成为钨的一种准确、可靠、快速例行、具有发展远景的新的分析方法。以 IPC-AES 测定 ZnWO₄ 单晶中痕量元素 ^[10] ;测定选矿中钽、铌、钨、锡的方法研究 ^[110] ;光谱测定钨钴硬质合金中微量钠 ^[111] ;离子交换分离富集 ICP-AES 测定钨酸钠中钙、镁, 其回收率分别为95%、90% ^[112] ;掺杂钨烧结坯料中孔隙内钾和其他杂质的 AES 测定 ^[113] ;系统研究了 ICP-AES 中钨基体对 30 种常见元素灵敏线的光谱干扰 ^[114] ;ICP-AES 测定钨精矿中多种元素 ^[115] ;研究了溶液载体对钨钼蒸发影响, 选择氟化铵作溶液载体, 用于化探样品中钨钼定量分析, 检出限钨为 0.84×10^-6%, 钼为 0.54×10^-6 ^[116] 。以 MIBK 萃取钨、钼的硫氰酸盐络合物, 直接将有机相导入 ICP 测定, 测定下限钨 0.01 μg/ml、钼 0.005 μg/ml ^[117] ;钨丝中杂质的 ICP-AES 测定 ^[118] ;ICP-AES 法测定催化剂洗余液中钨、镍、钠、锆 ^[119] ;用载体分馏法分析钨产品中铁、铝、镁、钼、镍等测定范围 0.0005%～0.05% ^[12] ;ICP-AES 测定钨精矿中钒、铌、钽、钛 ^[12] ;光谱法测定化探样品中银、锡、钨 ^[12] ;研究了 ICP-AES 测定钨合金中钴、镍、铁、锰时酸度的影响 ^[12] ;钨精矿中铍的光谱分析 ^[12] ;利用电极中的硫化反应, 使钨、钼转化为易挥发形式同其他待测元素一起提前蒸发并与基体元素分离, 建立联合接收发射光谱法同时测定样品中钨、钼、锡、银、铅方法, RSD 为 5.5%～10.7% ^[12] ;IPC-AES 测定钨酸镧晶体中的钕 ^[12] 。

6 电化学分析

对钨、钼电化学分析研究最多的是极谱催化波和络合吸附波方法, 并以钨、钼连续测定为主要特点。研究了钨-溴邻苯三酚红极谱催化波 ^[12] ;化探样品中微量锡、钨、钼的快速催化波测定 ^[12] ;选择 H₂SO₄-二苯基乙二醇酸-二苯胍-NaCl 为底液, 用多阶新伏安仪记录其催化极谱 2.5 导数波, 测定地下水中钨、钼 ^[12] ;在 HCl-NaCl 介质中, 钨 (Ⅵ) 与二溴硝基偶氮氯磷络合物有一灵敏的极谱催化波, 检测限 8×10^-10mol/L ^[130] ;H₂SO₄-二苯羟乙酸-二苯胍-KClO₃ 体系痕量钨、钼的催化极谱测定, 线性范围分别为 0.001～0.020 μg/ml, 0.0004～0.020 μg/ml ^[131] 。在同一体系中微机化催化极谱连续测定化探样品中微量钨、钼, 适用于0.1%～100×10^-4% 钨、钼 ^[132] ;根据钨对孔雀绿-Ti³⁺褪色反应的催化作用, 对用孔雀绿选择性电极催化电位法测定痕量钨进行了研究, 线性范围 4～32 ng/ml ^[133] ;在盐酸介质中, W (Ⅵ) 对乙酰基偶氮羧络合物有一灵敏极谱吸附波, 2.2×10^-9～2.2×10^-7mol/L 钨与峰电流呈线性, 检测限 8×10^-10mol/L ^[134] ;提出钼-桑色素的新极谱体系并用于钨精矿中钼的测定, 检出限 3.67×10^-10mol/L ^[135] ;催化反应导数波极谱法测定痕量钨 ^[136] ;利用柠檬酸、酒石酸等试剂对 W (Ⅵ) 、Mo (Ⅵ) 催化作用抑制程度的差异, 校正计算-催化动力学法同时测定钨、钼 ^[137] ;示波极谱法直接测定水中超痕量钨 ^[138] 。

7 X荧光光谱分析

近期 X荧光光谱分析 (XRF) 在钨工业分析中的应用研究较少。主要有 XRF 直接测定选钨流程中钨、钼 ^[139] ;滤纸片-XRF 法测定钨、锡 ^[140] ;用能量色散型 X 荧光光谱分析 (EDXRF) 测 K13 高温合金钢中高含量镍、铬、钨、钛、铝 ^[141] ;叙述了 XRF 二元比例法对钨铼合金中钨、铼的快速分析方法及其特点 ^[142] 。

8 其他

其他分析手段主要包括流动注射技术 (FIA) , 质谱 (MS) 、色谱等方法。应用流动注射梯度技术, 建立测定钨 FIA 法, 分析速度 100个样/h ^[143] ;辉光放电质谱法 (GBMS) 对应用于离子注入技术中的钨灯丝进行了痕量元素分析, 能可靠地分析低至 0.5×10^-6的多数元素 ^[144] ;基于在 HCl-H₃PO₄ 存在下, 钨被 TiCl₃ 还原成钨蓝的性质, 建立了仲钨酸铵萃余液中 WO₃ 的 FIA 新方法, 线性范围 0.01～0.10 g/L, 采样效率 60个样/h ^[145] ;用于钢样分析的动力学-两次标准加入法同时测定钨、钼 ^[146] ;研究了 W-Ni-Fe 系重合金中粘结相的测定 ^[147] ;单柱离子色谱法测定 WO₄^2-、MoO₄^2-, 以 1.0 mol/L 钼酸钠或钨酸钠为淋洗液测定 WO 、MoO , 其检出限分别为 3.55 μg/ml 和 5.03 μg/ml, 常见阴离子 Cl^-、NO^-₃、SO 不干扰 ^[148] ;研究了钠钨青铜化合物中钠含量分析, 介绍了 Na_xWO₃ (0<x<1) 中钠含量的热分解方法, AAS、XRF 法发现前者快速、准确、方便 ^[149] 。ICP-MS 法测定钨粉中微量杂质铋、铅、镍、锰已有报道 ^[15] , 不经分离富集直接快速测定, 表明一些新技术已经渗透在钨的分析之中, 并日益显示出这些新技术、新方法的应用前景。