中间相炭-天然石墨球复合材料的制备及电化学性能

周友元，李新海，郭华军，王志兴，杨　勇

 (中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘 要：

摘  要：以煤焦油为原料在天然石墨球表面包覆一层中间相炭制备复合炭材料，研究中间相炭、天然石墨球和复合炭材料作为锂离子二次电池炭负极材料的电化学性能，并考察不同温度热处理得到的复合炭材料的电化学性能。研究结果表明：复合炭材料同时具有中间相炭及天然石墨球的优点；随着热处理温度的升高，复合炭材料的充放电容量有所降低，于700 ℃处理2 h的性能最佳，首次充电容量达378 mA·h/g，首次充放电效率为91.3%。复合炭材料在Li/C扣式电池中的循环性能得到提高，50个循环后容量保持率为96%。

关键词：

锂离子电池；复合炭材料；天然石墨球；充放电性能；

中图分类号：TM912.9         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2007)04-0652-05

Preparation and electrochemical performance of

mesocarbon-graphite composite

ZHOU You-yuan, LI Xin-hai, GUO Hua-jun, WANG Zhi-xing, YANG Yong

 (School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract：A mesocarbon-graphite composite was prepared by depositing mesocarbon from the coal tar pitch on the surface of natural graphite. The electrochemical performances of mesocarbon, natural graphite and carbon composite for the anode of lithium ion cells were comparatively studied, and the effects of heat-treated temperature on the characteristics of carbon graphite were investigated. The results show that carbon composite has the advantages of mesocarbon and natural graphite. The charge-discharge capacity of carbon composite is reduced with the increase of the heat-treated temperature. The sample heat-treated at 700 ℃for 2 h has the best electrochemical performances with a reversible capacity of 378 mA·h/g and an initial coulombic efficiency of 91.3%. The cycling stability of the Li/C cells with carbon composite as anodes is improved, and its capacity retention ratio at the 50th cycle is 96%.

Key words: lithium ion battery; carbon composite; graphite; charge-discharge properties

锂离子蓄电池具有电压高、容量大、放电电压平稳、低温性能好、无污染以及工作寿命长等优点，作为便携式化学电源被广泛使用^[1-4]。作为锂离子电池负极材料应具备大容量、充放电特性好、放电电压平稳、不可逆容量小、对电解液稳定等性能。目前所研究的炭负极材料分为石墨类炭材料和低温热解炭^[5]。其中，商品化锂离子电池生产所采用的负极材料一般为石墨或石墨化中间相炭微球。石墨具有良好的层状结构，锂嵌入石墨的层间形成Li_xC₆层间化合物。理论电容量为372 mA?h/g，锂嵌入、脱嵌反应发生在0~0.25 V(相对于Li/Li⁺)，具有良好的电压平台，不存在充电(锂脱嵌)电压滞后现象^[6-8]。但石墨作为锂离子电池负极不足之处是在实际应用中充放电电容量低，与电解质溶液的相容性较差，在充电过程中会发生溶剂分子进入石墨层间而引起石墨层剥落的现象，由此而导致电池循环性能降低^[9-11]。中间相炭微球因其具有独特的球状结构、比表面积低、堆积密度高、与电解液的相容性好而得到广泛关注^[12-15]。为此，本文作者对在天然石墨球表面包覆中间相炭材料进行研究，并考察不同热处理温度对电化学性能的影响。

1  实  验

1.1  复合炭材料的制备

将70 g天然石墨球与200 mL煤焦油加入高压釜内，通入氮气，不停搅拌，并利用AI-808型人工智能工业调节器控制反应温度，当温度达到200 ℃时，恒温0.5 h，使煤焦油中的轻组分挥发掉，然后，关氮气及出气阀，并升温至400 ℃，保温2 h，待温度降至一定温度时，将物料倒出，真空抽滤出中间相炭材料包覆的石墨。分离出的石墨再用甲苯进行洗涤和过滤，洗至甲苯无色或淡黄色，然后，在真空干燥箱内干燥，从而得到中间相炭材料包覆的复合炭材料。将复合炭材料置于瓷舟中，放入管式炉内，在氩气保护下进行复合材料的热处理，升温速率为3 ℃/min，到一定温度后恒温2 h，冷却即得到不同温度热处理的复合炭材料。

1.2  复合炭材料的物理表征

采用JFOL公司的JSM-5600LV型扫描电子显微镜对石墨试样进行形貌分析，电子加速电压为20 kV；用日本Rigaku公司的X射线自动衍射仪对石墨试样进行物相分析；用英国Malvern公司的Microplus激光粒径分析仪对试样进行粒径分析，粒径范围为0.55~550 ?m；振实密度采用自制的玻璃器皿进行测量。

1.3  电化学性能测试

按质量比为95?5称取石墨粉和水性粘结剂LA-133，将它们混合均匀，并均匀涂覆在铜箔上，真空干燥后制得炭电极，以金属锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜，电解液为深圳宙邦电子材料科技有限公司生产的1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比为1?1)，在充有氩气的干燥手套箱中进行电池组装，制成Li/C电池。

电池的充放电性能测试在LAND恒电流充放电仪上进行，以0.1 C恒流充放电，放电终止电压为1 mV，充电终止电压为2 V。

2  结果与讨论

2.1  不同材料的物理表征

图1所示为中间相炭、天然石墨球及复合炭材料于700 ℃处理2 h的XRD谱。可见，中间相炭在26.30?处有1个宽峰，在43.14?处有1个小峰，说明中间相炭是无定形的，结晶度很差，石墨化度也很小，而天然石墨球在26.44?和54.5?处的峰十分尖锐，说明结晶度很好；包覆材料的衍射特征峰与天然石墨球的衍射峰基本相同，并没有发生明显的偏移，表明包覆对石墨的内部结构影响不大。经包覆处理后的复合炭材料仍然保留石墨的结构，只是由于在天然石墨球表面有无定型的中间相炭材料，使衍射峰强度(I)减弱。由表1可知，中间相炭材料包覆后样品的(002)与(004)特征峰的强度变弱，并且复合材料的d₀₀₂较天然石墨球的大，这表明确实是有无序中间相炭材料包覆在石墨的表面。

1—中间相炭；2—天然石墨球；3—复合炭材料

图1　中间相炭、天然石墨球及复合炭材料的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of mesocarbon, natural graphite and carbon composite

表1　中间相炭、天然石墨球及复合炭材料的衍射参数

Table 1  XRD parameters of mesocarbon, natural graphite and carbon composite

图2所示为天然石墨球与复合炭材料的SEM照片。可见，复合炭材料与天然石墨球在形状上没有什么改变，只是颗粒相对变大。其原因应该是中间相炭材料形成时，以天然石墨球为核心，在它的表面慢慢长大。这点从表2所示数值可以得到证实，从高倍显微图片可以看到在石墨球表面有很多细小颗粒，这部分颗粒就是中间相炭材料。

表2　天然石墨球及复合炭材料的特征粒径、振实密度

Table 2  Characteristic particle size, tap density of natural graphite and carbon composite

(a) 天然石墨球(放大1 000倍); (b) 天然石墨球(放大10 000倍); (c) 复合炭材料(放大1 000倍); (d) 复合炭材料(放大10 000倍)

图2  天然石墨球与复合炭材料的SEM照片

Fig.2　SEM images of natural graphite and carbon composite

2.2  电化学性能测试

图3所示为中间相炭、天然石墨球和复合炭材料(700 ℃, 2 h)的首次充放电曲线图。图中天然石墨球和复合炭材料的充放电曲线分别平移0.5 V和1.0 V。中间相炭、天然石墨球及复合炭材料的可逆嵌锂容量分别为648.4，344.9和378 mA·h/g，首次充放电不可逆容量分别为401.8，32.3和36 mA·h/g, 表明中间相炭的可逆嵌锂容量最大，但它的不可逆容量也最大，同时低电位嵌/脱锂容量比较低，而复合炭材料热处理后充放电平台较低，与天然石墨球基本一样，同时可逆容量明显增加, 虽然不可逆容量也增大，但其变化不大，这可以从首次充放电效率看出，三者的充放电效率分别为61.74%，91.43%和91.3%。复合炭材料由于表面有中间相炭材料，内孔数量增多，增加了存贮锂的位置，从而增大了充放电容量，同时其首次充放电效率与天然石墨球的相当，说明复合炭材料同时具备中间相炭及天然石墨球的优点。

1—中间相炭；2—天然石墨球；3—复合炭材料(700 ℃, 2 h)

图3  中间相炭、天然石墨球和复合炭材料的首次充放电曲线

Fig.3  Initial charge-discharge curves of mesocarbon, natural graphite and carbon composite

图4所示为复合炭材料在不同温度下热处理的首次充放电曲线图。复合炭材料在不同热处理温度的充、放电曲线形状并未改变，说明热处理温度对石墨的充、放电平台没有什么影响，只是随着热处理温度的升高，石墨电极的充放电容量逐渐减少，于1 000 ℃热处理的复合炭材料的可逆嵌锂容量为345.7 mA·h/g，不可逆容量为30.3 mA·h/g，与天然石墨球的差不多。热处理温度的升高，中间相炭材料的密度增大，体积明显收缩^[16]，同时中间相炭材料内部微孔数量逐渐减少，在这里微孔起到了Li⁺储存“仓库”的作用^[13]，微孔数量的减少，Li⁺的嵌入量也会减少，因此其充放电容量都有所减少。

图4  复合炭材料在不同温度下热处理的首次充放电曲线

Fig.4  Initial charge-discharge curves of carbon composite at different heat-treated temperatures

    图5所示为复合炭材料与天然石墨球的循环性能图。可见，前50个循环过程中，复合炭材料的容量变化很小，首次充电容量为378 mA·h/g，50个循环之后的容量为362.8 mA·h/g，容量保持率达96%。而天然石墨球的容量衰减很快，50个循环后其容量由首次的344.9 mA·h/g衰减到278.0 mA·h/g，容量保持率只有80.6%。分析认为天然石墨的容量衰减快主要是在充放电过程中，其结构发生变化，导致在首次放电过程中形成的SEI膜被破坏，溶剂化的锂离子又要在暴露出来的碳表面发生还原反应形成新的SEI膜消耗了一部分锂离子，在每个循环过程中都有一部分Li⁺不能顺利地脱出，造成了容量的衰减。而在天然石墨表面包覆中间相炭材料后，相对于天然石墨不仅提高了首次的充电容量，而且循环性能也明显提高，容量衰减很慢，这是复合材料在充放电过程中结构稳定，形成的SEI膜致密且牢固，Li⁺能够很容易的嵌入和脱出，所以循环性能较好。

1—复合炭材料; 2—天然石墨球

图5  复合炭材料和天然石墨球的循环性能图

Fig.5  Cycling performances of natural graphite and carbon composite

3　结  论

a. 复合炭材料在结构上与天然石墨球的一样，结晶度较好，但由于表面有中间相炭材料，使得衍射峰强度减弱，平均粒径增大，振实密度增大。

b. 复合炭材料热处理后，充放电曲线与天然石墨球基本差不多，但容量增大。热处理温度越高，复合炭材料的充放电容量越小，但充放电平台变化不大。于700 ℃处理2 h的复合炭材料的首次充电容量为 378 mA·h/g，不可逆容量为36 mA·h/g，首次充放电效率为91.3%。

c. 复合炭材料的循环性能得到改善，50个循环后容量保持率为96%。

参考文献：

[1] GUO Hua-jun, LI Xin-hai, WANG Zhi-xing, et al. Mild oxidation treatment of graphite anode for Li-ion batteries[J]. J Cent South Univ Technol, 2005, 12(1): 50-54.

[2] 崔振宇, 杨绍斌, 王凤琴. 共改性制锂离子电池炭负极材料的研究[J]. 化学与生物工程, 2006, 23(1): 51-52.
CUI Zhen-yu, YANG Shao-bin, WANG Feng-qin. Study of carbon anode of lithium ion battery by combined method[J]. Chemistry & Bioengineering, 2006, 23(1): 51-52.

[3] GUO Hua-jun, LI Xin-hai, WANG Zhi-xing, et al. Effect of lithium or aluminum substitution on the characteristics[J]. Rare Metals, 2003, 22(4): 280-284.

[4] 王国平, 张伯兰, 瞿美臻, 等. 改性球形天然石墨锂离子电池负极材料的研究[J]. 合成化学, 2005, 13(3): 249-253.

WANG Guo-ping, ZHANG Bo-lan, QU Mei-zhen, et al. Study of surface-modified spherical graphite for lithium ion batteries[J]. Chinese Journal of Synthetic Chemistry, 2005, 13(3): 249-253.

[5] 刘先龙, 宋怀河, 陈晓红. 锂离子电池用石墨类炭负极材料的改性[J]. 炭素技术, 2003, 128(5): 27-32.

LIU Xiao-long, SONG Huai-he, CHEN Xiao-hong. Modification of graphite materials for Li-ion batteries[J]. Carbon Techniques, 2003, 128(5): 27-32.

[6] 唐致远, 庄新国, 翟玉梅. 锂离子蓄电池负极材料的研究进展[J]. 电源技术, 2000, 24(2): 108-111.
TANG Zhi-yuan, ZHUANG Xin-guo, ZHAI Yu-mei. Progress in studies on negative material for lithium ion battery[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2000, 24(2): 108-111.

[7] 时志强, 樊丽萍, 王成扬. 商业化的锂离子电池石墨负极材料的研究进展[J]. 炭素, 2006, 125(1): 3-6.

SHI Zhi-qiang, FAN Li-ping, WANG Chen-yang. Research progress of the commercial lithium ion battery graphite cathode material[J]. Carbon, 2006, 125(1): 3-6.

[8] Suzuki K, Hamada T, Sugiura T. Effect of graphite structure on initial irreversible reaction in graphite anodes[J]. J Electrochem Soc, 1999, 146(3): 890-897.

[9] Yoshio M, WANG H, Fukuda K, et al. Effect of carbon coating on electrochemical performance of treated natural graphite as lithium-ion battery anode material[J]. J Electrochem Soc, 2000, 147(4): 1245-1250.

[10] 徐仲榆, 范长岭, 尹笃林. 锂离子电池中电解液与石墨类负极活性材料的相容性[J]. 新型碳材料, 2004, 19(4): 241-247.
XU Zhong-yu, FAN Chang-ling, YIN Du-lin. The compatibility of electrolytes with the graphitic negative electrode material in lithium ion batteries[J]. New Carbon Materials, 2004, 19(4): 241-247.

[11] Beguin F, Chevallier F, Vix C, et al. A better understanding of the irreversible lithium insertion mechanisms in disordered carbons[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2004, 65: 211-217.

[12] 王红强, 李新海, 郭华军, 等. 中间相炭微球的结构对其电化学性能的影响[J]. 中南工业大学学报: 自然科学版, 2003, 34(2): 140-143.
WANG Hong-qiang, LI Xin-hai, GUO Hua-jun, et al. The influence of mesocarbon-microbeads with different structure on their electrochemical performance[J]. J Cent South Univ Technol: Science and Technology, 2003, 34(2): 140-143

[13] CHEN Mao-hui, WU Guo-tao, ZHU Guang-ming, et al. Characterization and　electrochemical investigation of boron- doped mesocarbon microbeads anode materials for lithium-ion battery[J]. Electrochemistry, 2001, 7(3): 263-264.

[14] 张 宝, 郭华军, 李新海, 等. 中间相炭微球的粒径对其结构和性能的影响[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2005, 36(3): 443-447.
ZHANG Bao, GUO Hua-jun, LI Xin-hai, et al. Effects of particle size on structure and characteristics of meso-carbon microbeads[J]. J Cent South Univ: Science and Technology, 2005, 36(3): 443-447.

[15] 赵 海, 胡成秋. 石墨添加对中间相炭微球电化学性能的影响[J]. 炭素, 2005, 122(2): 30-34.
ZHAO Hai, HU Cheng-qiu. Effect of graphite add itiveson electrochemical performance of meso-carbon microbeads[J]. Carbon, 2005, 122(2): 30-34.

[16] L? Yong-gen, LING Li-cheng, LIU Lang, et al. Preparation of high density isotropic carbon solid from mesocarbon microbeads[J]. New Carbon Materials, 1998, 13(3): 12-19.

收稿日期：2006-10-21

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50302016)

作者简介：周友元 (1970-)，男，湖南长沙人，博士，从事锂离子电池材料研究

通讯作者：李新海，男，教授; 电话: 0731-8836633; E-mail: xhli@mail.csu.edu.cn