目录结构

以工业V2 O5为原料 , 采用热分解法和还原法制备工业VO2 薄膜。研究了制备工艺参数对电阻突变的影响及其在自然放置条件下的稳定性。结果表明 :1) VO2 薄膜的电阻突变达到了 2 .0～ 3.4个数量级 , 突变温度约为 35℃ , 比纯VO2 薄膜突变温度约低 33℃ ;2 ) 石英玻璃上的VO2 薄膜的电阻突变数量级比普通玻璃上的大 ;3) H2 还原法制备的VO2 薄膜电阻突变数量级比N2 热分解法制备的大 ;4) 在自然放置条件下短时间内VO2 薄膜可承受连续、反复多次的电阻突变 , 其突变数量级降低不多 , 突变温度滞后几乎没有变化 ;5 ) 同等条件下石英玻璃上的VO2 薄膜的电阻突变数量级降低较小、稳定性较好

关键词：

V2O5;VO2;薄膜;电阻;M-S相变;

中图分类号： TB43

收稿日期：2001-12-24

基金：攀枝花新钢钒股份有限公司 (新钢钒 ) 资助项目 (编号 :2 0 0 1外协 2 3);

Suddenly changing of resistance and its stability of industrial VO₂ thin films

Abstract：

Industrial VO 2 crystal thin films are produced through thermal decomposition method and reduction method with industrial V 2O 5 as raw material. The suddenly changing properties of VO 2 thin films' resistance were tested. The effects of preparation technological parameters on suddenly changing of VO 2 thin films' resistance and its stability at natural condition were studied. The results show that: 1) The suddenly changing of VO 2 thin films' resistance reaches 2.0～3.4 order of magnitude, and the temperature of its suddenly changing is about 35℃, which is lower 33℃ than that of pure VO 2 thin film; 2) the order of magnitude of suddenly changing of the VO 2 thin films' resistance on quartz glass are larger than those on ordinary glass; 3) the order of magnitude of suddenly changing of the VO 2 thin films' resistance by H 2 reduction method are larger than those by N 2 thermal decomposition method; 4) VO 2 thin films can undergo continuous and repeat the M-S phase transition at natural conditions and in short time, decreasing of order of magnitude of suddenly changing is less, and temperature hysteresis of suddenly changing do not nearly vary; 5) under the same conditions the decreasing of order of magnitude of suddenly changing of VO 2 thin films' resistance on quartz glass is less, and its stability is better.

Keyword：

vanadium dioxide; vanadium pentoxide; thin film; resistance; M-S phase transition;

Received： 2001-12-24

VO₂薄膜是一种功能材料, 具有独特的结构。纯VO₂晶体薄膜有两种结构 (相) , 在68 ℃发生相变, 即由低温条件下的单斜金红石结构 (半导体相) 迅速转变为高温条件下的四方金红石结构 (金属相) , 此相变称之为金属-半导体相变 (简称M-S相变) 。由于相变前后的结构不同导致其电学、光学等性能的突变, 因此可以预见其应用前景将十分广阔 ^[1,2,3,4] , 如应用于太阳能温度控制装置、激光致盲武器防护装置、电学和光学开关材料、光盘材料、全息存储材料、透明的导电材料、光学数据存储材料、可变反射镜、晶体管电路和石英振荡器等稳定化的恒温槽、辐射测热装置和热敏电阻等 ^[5] 。

对纯VO₂晶体薄膜相变特性的研究, 在国内外已经引起了广泛的关注, 并在试验室成功开发了VO₂薄膜多种制备方法, 如磁控溅射法 ^[1] 、反应蒸镀法 ^[2] 、真空蒸发法 ^[3] 、化学气相沉积法 ^[4] 、激光剥离法 ^[6] 、溶胶-凝胶法 ^{[7,8,9,10,11,12]} 等, 但目前为止, 国内外学者均以纯金属钒或纯V₂O₅或纯含钒有机化合物为原料来制备纯VO₂薄膜, 原料价格昂贵, 其来源受到很大限制, 难以实现产业化。纯VO₂薄膜的M-S相变温度虽为68 ℃, 但在民用和军事上应用时仍偏高。本文作者以价格相对较低的片状工业V₂O₅晶体为原料, 采用N₂热分解法和H₂还原法来制备VO₂薄膜, 并研究其电阻突变性能。为了与一般纯VO₂薄膜相区别, 本文作者所制VO₂薄膜称之为工业VO₂薄膜 (简称VO₂薄膜, 下同) 。

1 实验

以工业V₂O₅为原料, 其化学成分见表1。

表1 工业V2O5化学成分 (%) 和物理状态

Table 1 Chemical compositions (%) andphysical states of industrial V₂O₅

V₂O₅	Si	Fe₂O₃	P	S
98.36	0.198	0.029	0.008	0.021
As	Na₂O	K₂O	Physical state
0.005	0.37	0.25	Sheet crystal

将片状工业V₂O₅晶体在电炉中熔化, 然后倒入蒸馏水中 (水淬) , 即制成V₂O₅溶胶-凝胶。将V₂O₅溶胶-凝胶用旋转涂膜法或浸渍涂膜法涂覆在普通玻璃衬底 (尺寸为70 mm×17 mm×2 mm) 和石英玻璃衬底上, 在空气中自然干燥即形成V₂O₅溶胶-凝胶薄膜 (简称V₂O₅薄膜, 下同) , 将自然干燥后的V₂O₅薄膜放在干燥箱中进行烘干处理 (260～270 ℃下恒温2～3 h) 。

采用两种方法制取VO₂薄膜。第一种是N₂热分解法, 即将V₂O₅薄膜放在电阻炉中并向炉内通入纯氮气 (≥99.99%) , 造成惰性气氛使V₂O₅薄膜热分解, 制取VO₂薄膜。主要反应如下:

V₂O₅ =2VO₂+0.5O₂ (1)

热分解反应控制的主要工艺参数为: 在450 ℃下恒温5～35 h, 纯N₂流量1.0 L/min。

第二种是H₂还原法, 即将V₂O₅薄膜放在电阻炉中, 向炉内通入纯氢气 (≥99.9%) , 使V₂O₅薄膜被还原, 制取VO₂薄膜。主要反应如下:

V₂O₅+H₂=2VO₂+H₂O (2)

还原反应的主要工艺参数控制为: 在100～300 ℃下恒温1～5 h, 纯H₂流量1.0 L/min。

采用两点法在自制的温度-电阻测量装置上测量VO₂薄膜电阻 (R) 随温度的变化 ^[14] 。自制温度-电阻测量装置的主要性能参数为: 可调温度范围为0～150 ℃, 温度控制精度: ±1 ℃; 数字式测阻仪 (UN1-T型) 测量精度为0.8%～1.1%。经用四点法 (四探针法) 校正, 两者相差在3%以下, 比较可靠; 用日本理学D/MAX-1200型全自动X-射线衍射仪 (XRD) 检测还原前后薄膜中的V⁵⁺、 V⁴⁺及其它等主要成分。用日本产扫描电子显微镜 (SEM, KYKY AMRAY型) 测试薄膜的微观形貌。

2 结果及分析

2.1 V2O5薄膜颜色的变化

表2所示为经不同条件热分解后薄膜的形态。从表2以及实验所测得的大量数据中可知: 在选定的影响V₂O₅热分解和还原成VO₂的主要因素 (如温度、保温时间等) 中, 温度的影响最大, 并且是实验成败的关键。

优选后热分解温度为400～450 ℃, 还原温度为100～300 ℃, 热分解时间为10～30 h, 还原时间为1～3 h。用以上两种方法由V₂O₅薄膜制取VO₂薄膜时, 其颜色均经历了由黄褐色变为浅黄褐色、浅黄绿色、绿色、褐绿色、浅墨绿色、墨绿色的变化, 但均呈透明状态。

2.2 V2O5薄膜成分的变化

图1所示为石英衬底上V₂O₅薄膜和H₂还原法制得VO₂薄膜 (N₂热分解法与此类似) 的XRD检测结果。从图1可知:

1) 未还原的V₂O₅薄膜XRD图谱中V₂O₅特征峰非常明显, 未出现VO₂特征峰, 证明是以V₂O₅为主要成分, 而没有VO₂。但同时也存在少许如V₄O₉、 NaVO₄·1.9H₂O等钒化合物, 故亦可称之为工业V₂O₅薄膜。

2) 还原后的V₂O₅薄膜XRD图谱中出现了明显的VO₂特征峰, 已经没有V₂O₅特征峰, 证明被H₂还原后有VO₂生成, 同时与所含杂质生成了少许其它钒化合物, 如V₅O₉、 V₄O₉、 V₆O₁₁、 V₇O₁₃及NaV₆O₁₅等。因此作者所制的VO₂薄膜是一种以VO₂为主要成分同时含有少许其它钒化合物的VO₂薄膜, 故称之为工业VO₂薄膜。

图1 XRD检测结果

Fig.1 Results of XRD tests

(a) —V₂O₅film; (b) —VO₂film

2.3VO2薄膜的电阻突变及其主要影响因素

图2所示为4种典型的VO₂薄膜样品的电阻突变情况。从图2中可见:

1) 普通玻璃上和石英玻璃上的VO₂薄膜均具有明显的电阻突变特征。在突变温度区间内随着温度的变化其电阻发生突变, 电阻突变为2.0～3.4个数量级, 可以认为达到了国内外用纯含钒原料制备的VO₂薄膜的电阻突变水平 ^[2,8,12,13] , 证明作者所给出的制备方法是比较好的。

2) VO₂薄膜的电阻突变温度区间均为30～40 ℃、突变温度为35 ℃左右, 比纯VO₂薄膜的突变温度降低了约33 ℃, 非常接近于室温。这主要是由于所含杂质的综合影响所致。因为工业V₂O₅中含有Na₂O、 K₂O、 Si、 Fe、 P、 S、 As等杂质, 这些杂质进入VO₂薄膜中将取代V⁴⁺的位置, 因此在一定程度上影响VO₂薄膜的晶体结构参数。由表1可知, 残留在VO₂薄膜中的杂质以Na、 K居多, Si、 Fe次之, P、 S、 As相对最少。其中Na、 K分别以Na⁺和K⁺形式存在, 泡令 (Pauling) 离子半径分别为0.98 和1.33 ; Si、 Fe应该以Si⁴⁺和Fe³⁺形式存在, 相应的Pauling离子半径分别为0.41 和0.67 ;而V⁴⁺的同种半径为0.60 ? ^[15] 。因此Na⁺、 K⁺和Fe³⁺的半径大于V⁴⁺, Si⁴⁺的半径小于V⁴⁺。由于Na⁺、 K⁺和Fe³⁺的半径大于V⁴⁺, 所以它们在VO₂薄膜中取代部分V⁴⁺的位置后, 将导致一部分V—V键强行伸长, 同时由于Si⁴⁺的半径小于V⁴⁺, 将导致一部分V—V键强行缩短。又因Na⁺、 K⁺、 Fe³⁺这3种离子的残留量之和较Si⁴⁺多得多, 较P、 S、 As之和也多得多, 故起主要作用, 致使V—V键在总体上强行伸长。因此在升温过程发生电阻突变时只需较低的温度即可使V—V键伸长到没有杂质时的状态, 即电阻突变温度降低; 而在冷却过程发生电阻突变时, 需将温度降得更低才能使强行伸长了的V—V键收缩到没有杂质时的状态, 即也在较低的温度下发生电阻突变。

表2 不同热分解条件下的薄膜形态

Table 2 Forms of thin film under different thermal decomposition conditions

Thermal decomposition conditions	350 ℃, 8 h; 400 ℃, 5 h	450 ℃, 5～8 h	480 ℃, 3～5 h	520 ℃, 3～5 h
Forms of thin film	From yellowish-brown color to shallow yellow-green, appearance is intact, V₂O₅ does not volatilize.	From yellowish-brown color to light green, appearance is intact, V₂O₅ does not volatilize basically.	After 3 h few V₂O₅ volatilize, after 5 h the most of V₂O₅ have volatilized, therefore it has been not complete thin films.	After 3 h V₂O₅ has volatilized in large quantities, after 5 h it has volatilized completely, only a little residues can not volatilize on substrates.

图2 VO2薄膜电阻突变

Fig.2 Suddenly changing of VO₂ thin films' resistance

(a) —Ordinary glass as substrate and H₂reduction method; (b) —Ordinary glass as substrate and N₂thermal decomposition; (c) —Quartz glass as substrate and H₂reduction method; (d) —Quartz glass as substrate and N₂thermal decomposition method

3) 衬底材质对VO₂薄膜电阻突变数量级有较大影响: 在同等条件下, 普通玻璃上VO₂薄膜电阻突变数量级小于石英玻璃上的电阻突变量级。如采用H₂还原法时, 在普通玻璃衬底上电阻突变约为2.1个数量级 (图2 (a) ) , 在石英玻璃衬底上电阻突变约为3.4个数量级 (图2 (c) ) ; 采用N₂热分解法时在普通玻璃衬底上电阻突变约为2.0个数量级 (图2 (b) ) , 在石英玻璃衬底上电阻突变约为2.5个数量级 (图2 (d) ) 。这主要是因为石英玻璃的透光性能非常好, 对其上VO₂薄膜热辐射吸收的影响非常小, 其上的VO₂薄膜可直接地、最大限度地吸收热辐射, 所以更有利于发生M-S相变。

4) 制备方法对VO₂薄膜电阻突变数量级也有较大影响: 同等条件下采用H₂还原法时的VO₂薄膜电阻突变数量级比采用N₂ 热分解法时的要大。这是因为H₂是一种非常活泼的还原性气体, 式 (2) 的反应开始温度较低, 容易生成VO₂, 而式 (1) 的反应开始温度则相对较高, 生成VO₂相对较为困难。薄膜中的VO₂成分越多则其电阻突变数量级越大。

综上所述, H₂还原法制备的VO₂薄膜电阻突变数量级比N₂热分解法制备的大, 所需要的反应温度较低、时间较短, 即H₂还原法耗能较低、效率较高, 是一种较好的由V₂O₅制备VO₂薄膜的方法。

2.4 薄膜的微观形貌

图3所示为V₂O₅薄膜和VO₂薄膜的SEM检测结果。从图3中可以看出: V₂O₅薄膜和VO₂薄膜中的颗粒形状不同, V₂O₅薄膜中的颗粒呈针状, 堆积比较紧密; 而VO₂薄膜中的颗粒为近球状, 且呈疏松孔洞结构, 这与文献 [ 9] 所得结果非常相近。在试验过程中发现, 热分解时间或还原时间越长以及温度越高, 则越容易出现疏松孔洞结构。这可能是由于随着时间的延长和温度的升高, 薄膜不断地失去氧, 晶体结构也不断地发生变化, 同时有一部分V₂O₅及可挥发的杂质挥发掉, 导致紧密程度下降, 出现疏松孔洞结构。并且还发现疏松孔洞结构的出现有利于提高其电阻突变数量级。

2.5 VO2薄膜电阻突变温度滞后规律

VO₂薄膜存在电阻突变温度滞后现象也是该薄膜的一个重要特点。所谓电阻突变温度滞后是指薄膜升温和降温过程中的电阻突变温度之差。对于VO₂薄膜来说, 电阻突变温度滞后具有十分重要的意义, 尤其是在光学数据存储方面的应用中, 突变温度滞后大小是十分重要的性能参数。

从图2及其它大量的试验结果中, 可得出如下规律:

1) 当电阻突变数量级较大时, 则其突变温度滞后较小, 反之则较大。如图2 (c) 中电阻突变数量级约3.4, 突变温度滞后几乎为0 ℃, 而图2 (b) 中电阻突变数量级约2.0, 突变温度滞后约为4 ℃; 当电阻突变数量级处于两者之间时, 其突变温度滞后介于0～4 ℃之间。这是因为电阻突变数量级较大的VO₂薄膜在发生M-S相变时受阻较小, 转变迅速, 因而突变温度滞后较小; 而电阻突变数量级较小的VO₂薄膜在发生M-S相变时受阻较大, 需要较长时间才能完成转变过程, 导致了突变温度滞后较大。

2) 衬底材质对突变温度滞后有较大影响: 石英玻璃上VO₂薄膜的电阻突变温度滞后小于普通玻璃上的电阻突变温度滞后。其原因应与衬底材质对电阻突变数量级的影响相同。

图3 薄膜的SEM微观形貌

Fig.3 SEM morphologies of thin films

3 VO2薄膜电阻突变稳定性

所谓电阻突变稳定性, 是指由于各种外部因素的影响或长期反复相变后其电阻突变数量级 (n) 的稳定程度, 是一个非常重要的应用性能指标, 可用n的变化率来表示。目前尚未见此方面的研究报道。本文作者初步研究了所制VO₂薄膜的电阻突变稳定性。值得一提的是: 刚刚制好的VO₂薄膜在短时间 (如48～72 h) 内可经受连续、反复多次的M-S相变, 电阻突变数量级大小及其突变温度滞后几乎没有变化。但是, 在长期自然放置条件下其电阻突变稳定性会发生变化。图4 (a) 为不同衬底上VO₂薄膜在空气中裸露放置时间对其电阻突变数量级降低率的影响, 图4 (b) 为电阻突变数量级大小与其降低率的关系。

从图4中可以得出: 1) 随着放置时间的延长, 薄膜电阻突变数量级降低率增大, 特别是在普通玻璃衬底上降低率增大得较多。如放置3个月时, 其降低率在30%～50%, 放置4个月时, 其降低率在40%～60%; 2) 当电阻突变数量级较大时, 则在相同的放置时间内其降低率较大, 同样也是在普通玻璃上降低得更多。因此, 石英衬底上VO₂薄膜的电阻突变稳定性好于普通玻璃衬底。造成VO₂薄膜电阻突变数量级下降的原因可能有以下两个: 一是VO₂薄膜在空气中放置过程中被氧气缓慢地氧化成V₂O₅, 使VO₂成分含量减少, 同时伴随着部分晶体结构的改变; 二是VO₂薄膜吸收空气中的水 (湿) 分而使其成分和结构发生一定的变化。因此实际应用时很有必要对VO₂薄膜采取保护措施。如将VO₂薄膜保存在干燥的地方, 防止其吸水, 从而减少水 (湿) 分的影响; 或在其表面再涂覆或粘贴一层保护层, 或采用复合膜等措施防止其成分和结构发生变化, 保持其电阻突变的稳定性。对此尚需做进一步的研究。