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摘要
1 实验▲
2 显微组织分析▲
3 结果与讨论▲
4 结论▲
参考文献
图▲

图7 Ni-Cr-Mo-S材料在400℃及6 0 0℃摩擦时的磨屑XRD分析

中国有色金属学报

中国有色金属学报 2003,(02),469-474 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.02.037

Ni-Cr-Mo-S合金的自润滑机理

刘如铁李溪滨程时和

中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学粉末冶金国家重点实验室,中南大学粉末冶金国家重点实验室长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083

摘要：

研究了Ni Cr Mo S合金的自润滑机理。结果表明:合金的显微组织主要是由金属基体和硫化物相与Ni(Cr)合金形成的共晶体两部分构成。随着温度的升高,Ni Cr Mo S合金的摩擦因数逐渐降低;合金材料中生成的共晶体在摩擦面的温度作用下可以变软或熔化形成具有转移性的自润滑膜。在实验的高温下,MoO3和NiO也参与了润滑作用:随着温度的上升,MoO3所起的固体润滑作用逐渐减小,NiO所起的固体润滑作用逐渐增大。在室温摩擦时,轻微粘着磨损为主要磨损形式;在高温摩擦时,磨粒磨损为主要磨损形式,同时也会出现氧化磨损。

关键词：

镍基合金;高温自润滑;固体润滑;

中图分类号： TG132.32

作者简介：刘如铁(1973),博士,讲师.;

收稿日期：2002-06-12

基金：国家自然科学基金资助项目(59571062);

Self-lubrication mechanism of Ni-Cr-Mo-S alloy

Abstract：

The selflubricating mechanism of a NiCrMoS alloy was studied. The results show that the microstructure of materials is made up of metallic matrix and sulfide eutectics or their combinations. The eutectics can be softened or melted to form selflubrication transferring film under the effects of temperature on the wear surfaces. MoO3 and NiO will join in the lubrication process at experimental high temperature.With increasing temperature, the lubrication effect of MoO3 decreases while that of NiO increases. The dominant wear type is slight slipsticking abrasivion at room temperature and particle abrasivion mixed with oxidation wear during hightemperature friction process.

Keyword：

nickel base alloy, high-temperature self-lubrication, solid lubrication;

Received： 2002-06-12

进入20世纪90年代, 国内外许多学者和研究机构都将高温材料和高温润滑列入重点研究计划 ^[1,2,3] 。 Ni-Cr合金具有优异的高温力学性能和耐磨性, 将其作为基体的高温自润滑耐磨合金的研究十分引人注目。文献 [ 4, 5, 6] 表明在镍基高温合金中加入硫, 是实现较宽温度范围内自润滑的一条新途径。以前的研究结果表明, 在镍基高温合金中添加适量的元素硫, 利用它们与合金中的某些元素反应生成或在摩擦中加速反应生成的固体润滑剂, 可以有效地改善合金摩擦学特性, 从而解决宇航、热动力机械和金属热加工等许多领域中高温(>300℃)条件下的润滑问题 ^[7,8,9] 。

目前, 在这个领域中的研究方向主要是深入而系统地考察活性元素硫等的作用机理 ^[10] 。本文作者采用先进的现代分析手段深入地研究了Ni-Cr-Mo-S合金的自润滑机理。

1 实验

实验中选用80%(Ni-20Cr)合金粉+20%MoS₂粉为原料成分, 经过混料、钢模冷压、再装入石墨模具中进行热压。热压过程采用氮气保护, 热压压力为6～15 MPa, 热压温度1 100～1 200 ℃, 保温时间为10～15 min。同时制备了不添加MoS₂的试样以比较摩擦性能。通过机械加工等手段, 将各种材料制成了d 6 mm×15 mm的试样供摩擦试验机用。在MG-200型高速高温摩擦试验机上测定试样的摩擦性能, 测试条件为: 负荷98 N、速度1.5 m/s、对偶盘材料为淬火W18Cr4V, 硬度HRC 60～62。

利用KYKY AMRAY 1000B扫描电镜对摩擦面进行观察和EDAX定量分析, 利用Microlab MK-II光电子能谱仪对摩擦表面的元素状态进行分析研究, 利用日本产3014型X光衍射仪对摩擦后的磨屑进行检测。

2 显微组织分析

图1所示是含硫材料的未腐蚀显微组织背散射电子照片。可以看到, 材料中主要存在至少3种相, 即灰白色相, 呈粗大网状或细小颗粒分布的浅灰色相, 以及少量的深黑色相。 EDAX定量分析结果(表1)表明, 呈灰白色的相是由Ni, Cr, Mo及微量Fe, Si构成的基体组织。深黑色相是含有杂质硅元素的物质, 很可能是MoS₂原料中常见的杂质SiO₂所构成, 浅灰色相中含有Ni、 Cr、 S等元素。

以前的研究结果表明, 所添加的MoS₂已经与镍铬合金发生了反应, 形成了Ni-Cr-Mo-S合金材料, 材料主要由Cr₂S₃、 Cr₃S₄、 Cr₅S₆, 及Cr₇S₈构成的Cr_xS_y[(x/y)=(2/3)-1]型共晶体化合物和镍固溶体组成 ^[11,12] 。由此可以判断浅灰色相是Cr_xS_y与Ni(Cr)合金等的多元共晶体。

3 结果与讨论

图2所示是Ni-Cr-Mo-S材料及Ni-20Cr合金的摩擦因数—温度曲线, 可以看到摩擦因数变化基本上是随温度上升而呈下降趋势的, 并且Ni-Cr-Mo-S材料的摩擦因数明显低于Ni-20Cr合金的摩擦因数, 可见其具有较好的自润滑性能。

3.1 硫在摩擦过程中的作用

在室温时进行摩擦, 淬火W18Cr4V的对偶材料表面上出现了金属粘着痕迹, 而且材料摩擦后的表面很光亮。 SEM观察发现, Ni-Cr-Mo-S材料摩擦面主要呈现轻微的粘着磨损特征: 即金属塑性变形痕迹(图3(a)), 而且硫化物组织在基体中基本保持原来的形貌(图3(b))。这表明, 尽管此时材料中的硫化物等具有一定的自润滑作用(与合金Ni-20Cr相比), 但是其在表面附着成膜而降低摩擦因数的能力是不足的。随着实验温度的提高, 肉眼观察发现Ni-Cr-Mo-S材料摩擦面逐渐为从室温时的光亮表面变成淡黄色薄膜覆盖, 进而变成黄色与黑色薄膜混合覆盖, 最后在600℃时变成几乎全部为黑色物覆盖。同时, 对偶盘的磨痕颜色随黑色粘着物的逐渐增多而变得连续。

这种摩擦面上颜色的变化, 实际上反映出摩擦面上随温度变化时润滑状况的改变。为了研究这种润滑状况的变化情况, 采用EDAX定量分析了材料经过600 ℃摩擦后的摩擦面上黑区与亮区的元素(表2)。结果证实, 黑区为富含硫的物质, 其硫的含量超过了材料中硫的平均含量8%。文献 [ 9] 的研究证明: 在镍铬合金中的硫化物之间形成共晶体以后, 其熔点可以由1 300 ℃左右降低为600～900 ℃, 并且具有高温塑性易于变形。所以, 可以认为, 这种黑色物主要是在摩擦面温度作用下, 硫化物共晶体变软或熔化, 在摩擦过程中形成的膜。比较可以看到, 在高温摩擦过程中, 材料的摩擦因数不仅会降低, 而且摩擦面的状况比室温时摩擦要好(图3(a), 图4(a), 图5(a))。

表3是在400 ℃及600 ℃摩擦时的对偶盘上磨痕的EDAX定量分析结果, 从表3可以看出, 硫元素已经从材料表面转移到对偶盘上, 而且600 ℃时硫的含量明显高于400 ℃时的含量。因此说, 这种硫化物共晶体的润滑膜具有转移性, 它在摩擦面之间阻止基体材料与对偶底材的直接接触。而且随着温度升高, 硫化物共晶体变软或熔化的数量增多, 其作用效果愈大, 从而促使摩擦因数随温度上升而不断下降。

3.2 氧化物在摩擦过程中的影响

尽管前面分析表明, 在摩擦过程中起润滑作用的主要是硫化物, 但进一步的分析结果表明还有其它物质参与了润滑作用。对400 ℃时摩擦面的XPS光电子能谱分析结果(图6)显示, 在摩擦面上存在Ni、 Cr、 Mo、 S、 O、 C等元素, 表4是其定量分析结果, 其中C主要是表面污染所致, O是表面污染和摩擦面高温氧化的共同原因。 Mo元素的价态分析显示为正六价(Binding energy 232 eV), 结合本试验条件, 判定它是以MoO₃形式存在的。 Ni元素的价态分析显示为正二价(Binding energy 852 eV), 同时从材料的摩屑XRD分析结果中(图7)生成了NiO来看, 可以认为摩擦面上有NiO的存在形式。MoO₃与NiO这两种氧化物可以在高温下软化而具有自润滑能力。不过, 由于Mo的氧化温度为310 ℃, 剧烈氧化温度为617 ℃。 Ni的开始氧化温度为395 ℃, 剧烈氧化温度为713 ℃。同时, MoO₃的标准生成自由能为-670.7 J, NiO的标准生成自由能为-213.4 J。所以, 在相同条件下, NiO比MoO₃要难生成 ^[13] 。因此, 可以认为NiO参与润滑时温度要高于MoO₃开始起作用的温度。由于摩擦面的温度要高于环境温度许多, 在足够的温度下, MoO₃会产生挥发。结合表2中的数据缺元素Mo, 可以推测, 在实验的高温下, 随着温度的上升, MoO₃产生挥发, 因此MoO₃所起的固体润滑作用是逐渐减小的。结合表3中的EDAX分析和图7中的磨屑XRD分析结果可知, 随着温度的上升, NiO逐渐增多, 它所起的固体润滑作用会逐渐变大。

图7 Ni-Cr-Mo-S材料在400℃及6 0 0℃摩擦时的磨屑XRD分析

Fig.7 XRD analysis of debris from frictional process of Ni-Cr-Mo-S sliding on quenched W18Cr4Vmatch at 400℃and 600℃

1—Ni solid solution;2—NiO;3—Fe₂O₃;4—Glass paper;5—Cr₂O₃

在Ni-Cr-Mo-S材料在400 ℃及600 ℃摩擦时的磨屑XRD分析结果中发现有Cr₂O₃、 Fe₂O₃存在, 其中Fe₂O₃主要来自W18Cr4V对偶材料。依据磨损理论 ^[14] , Cr₂O₃这种物质在高温中具有很高的硬度, 并会随摩擦作用而进入摩擦面之间, 使得摩擦面产生犁沟, 因此高温摩擦时材料的摩擦面主要呈现出磨粒磨损特征(图4(a)、 (b)和图5(a))。值得注意的是, 当摩擦温度达到600 ℃时, 进一步的微观实验发现, 摩擦面上氧化磨损也会同时出现(图5(b))。