低温燃烧合成Sr_1.93Ba_0.05SiO₄:Eu荧光粉及其发光性能

强耀春^{1, 2}，张宝林^{1, 2}

(1. 桂林理工大学 有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室，广西 桂林，541004；

2. 桂林理工大学 材料科学与工程学院，广西 桂林，541004)

摘要：以尿素为燃料，金属硝酸盐为氧化剂，(C₂H₅O)₄Si为硅源，采用低温燃烧及回火还原处理合成用于白光LED的Sr_1.93Ba_0.05SiO₄:Eu荧光粉。讨论助熔剂SrCl₂用量和回火温度对荧光粉相组成的影响，研究合成产物的发光性能，初步提出合成反应机制。燃烧合成中熔融的SrCl₂为整个反应提供了一个半流动态的环境，促使生成的杂相SrCO₃分解。低温燃烧直接产物S_­r_1.93Ba_0.05SiO₄:0.02Eu³⁺非晶材料在波长393 nm近紫外光的激发下最强发射峰值是波长为612 nm红光；处理后晶相产物Sr_1.93Ba_0.05SiO₄:0.02Eu²⁺发射峰值是波长为480 nm的蓝光和543 nm的黄绿光，分别是由处于不同格位上的Eu²⁺(Ⅱ)和Eu²⁺(Ⅰ)的5d→4f跃迁产生的。用不同的近紫外光(380~410 nm)激发时，样品发射出的蓝光(480 nm)和黄绿光(543 nm)的强度都随着激发光波长的增大而减小，而且蓝光的强度减小非常明显，同时，随着激发光波长的增大黄绿光波长增大。

关键词：

低温燃烧合成；正硅酸盐荧光粉；发光二极管；发光性能；

中图分类号：O482.31；TB3           文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)05-1270-06

Low temperature combustion synthesis and luminescence of Sr_1.93Ba_0.05SiO₄:Eu phosphor

QIANG Yao-chun^{1, 2}, ZHANG Bao-lin^{1, 2}

(1. Key Laboratory of Nonferrous and Materials Processing Technology, Ministry of Education,

Guilin University of Technology, Guilin 541004, China;

2. College of Materials Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China)

Abstract: The Sr_1.93Ba_0.05SiO₄:Eu phosphors for white-light-emitting diodes were synthesized using low temperature combustion method. The influences of the amount of the flux SrCl₂ and calcining temperature on the phase compositions of the products were studied and their photoluminescence was investigated. The reaction mechanism was proposed initially. The SrCl₂ flux not only provides a semi-dynamic environment in which the combustion reaction takes place, but also avoids the unintended phase SrCO₃. Amorphous material Sr_1.93Ba_0.05SiO₄:0.02Eu³⁺ emits the strongest peak at 612 nm red light when it is excited in the 393 nm near ultraviolet (UV) light. The emission spectrum of Sr_1.93Ba_0.05SiO₄:0.02Eu²⁺ fabricated by the low temperature combustion method and calcined in reducing atmosphere shows a green-yellow broadband emission peak at around 543 nm and a blue band at 480 nm, which are respectively generated by the 5d → 4f transitions of the Eu²⁺ (Ⅱ) and Eu²⁺ (Ⅰ) at different lattice positions. When excited with near UV (380-410 nm), the intensity of the blue light (480 nm) and yellow green light (543 nm) increases with the decrease of the excitation wavelength, and the intensity of the blue light decreases obviously, and at the same time, with the increase of the excitation wavelength, the wavelength of the yellow-green light emitted increases.

Key words: low temperature combustion synthesis; orthosilicate phosphor; light-emitting diode; luminescence properties

白光LED使用寿命长，效率高，节能环保，为21世纪重点发展的绿色照明光源^[1]。目前，产业化的白光LED制作方式是把蓝光LED管芯和黄色YAG:Ce³⁺微晶组合，管芯发出的蓝光一部分从微晶的空隙透出，其余部分经微晶转为宽带发射的黄光，二者叠加得到白光^[2]。然而，这种组合而成的白光LED专利一直被国外企业所垄断，再加上YAG荧光粉有易潮解、热稳定性差等缺陷，所以研发其他体系新型荧光粉成为人们关注的焦点^[3-4]。以碱土硅酸盐为基质的新型白光用荧光粉较YAG体系，具有化学性质稳定、耐老化性能优异、光转化效率高等优点^[5]而受到重视。近年来，人们对以正硅酸锶Sr₂SiO₄为基质的荧光粉进行了大量研究。Park等^[6]把α-Sr₂SiO₄:Eu²⁺荧光粉应用于近紫外芯片的白光LED，所得的白光LED显色指数和发光效率均偏低；Kim等^[7]研究了M₂SiO₄:Eu²⁺(M=Ca，Sr，Ba)荧光粉发光颜色与温度之间的关系。Lee等^[8]研究了助熔剂用量、烧结温度及Eu²⁺浓度对Sr₂SiO₄:Eu²⁺结构和发光的影响。王细凤 等^[9]采用高温固相法合成了Sr_2-xBa_xSiO₄:Eu²⁺荧光  粉，分析了不同热处理温度下荧光粉的形貌以及不同Ba含量对荧光粉发光性能的影响。Park等^[10]又研究了Ba²⁺和Mg²⁺共掺杂的Sr₂SiO₄:Eu²⁺在450~470 nm蓝光激发下的发光性能，与商业YAG:Ce相比较，具有发光效率高、色温低等优点。然而，他们都是采用固相法合成，合成温度在1 200 ℃以上，合成时间较    长，反应不彻底且容易生成杂相。由于SiO₂原料惰性强，高温固相法不易制备纯相硅酸盐荧光粉材料，而基质物相组成又是决定发光效率的一个关键因素^[11]，所以，获得纯相材料是科研工作者追求的目标之一。与高温固相法相比，低温燃烧法具有化学计量比准确、回火温度低、回火时间短等优点^[12]。以尿素为燃料、金属硝酸盐为氧化剂的燃烧反应火焰绝热温度可达  1 780 ℃^[13]，足以满足Sr₂SiO₄基质荧光粉的合成。在此，本文作者研究低温燃烧法合成Sr_1.93Ba_0.05SiO₄: 0.02Eu²⁺荧光材料及其发光性能。

1　实验

1.1　合成方法

按照Sr_1.93Ba_0.05SiO₄:0.02Eu²⁺的化学计量比称量Sr(NO₃)₂(分析纯)、Ba(NO₃)₂(分析纯)、Eu(NO₃)₃·6H₂O (纯度99.99%)以及尿素(分析纯)溶解于适量去离子水中，得到溶液A；称取化学计量比所需的(C₂H₅O)₄Si(分析纯)将其溶解在体积约为去离子水4倍的无水乙醇中，得到溶液B；再按照(C₂H₅O)₄Si与SrCl₂摩尔比为1:X(X=0，0.25，0.5和1.0)的比例称取SrCl₂·6H₂O(A.R)作为助熔剂溶解到A溶液中。将A和B 2种溶液混合，在80 ℃搅拌1~3 h，在搅匀过程中体系变为凝胶。转入550 ℃的马弗炉中，混合物发生鼓泡、冒烟起火迅速燃烧，火焰自行维持1~3 min，保温30 min，得到白色疏松多孔的固体生成物。将生成物研磨成粉末，装入氧化铝坩埚中在670~970 ℃碳还原气氛下热处理1 h，研磨后在去离子水中浸泡24 h除去SrCl₂，再于80 ℃烘干即得到粉末样品。

1.2　样品性质的测定

采用法国FL3-P-TCSPC时间分辨荧光光谱仪对样品进行荧光分析(发射狭缝宽度为2.0 nm，激发狭缝宽度为2.0 nm，光子计数器工作电压为950 V)。X线衍射仪采用采用荷兰帕纳科公司生产的X′pert PRO (辐射源为Cu靶K_α辐射，λ=1.540 60 nm，电流为55 mA，2.2 kW)。用日本JSM-6380 LV扫描电镜观察样品的形貌。所有测试都在室温下进行。

2  实验结果与讨论

2.1  燃烧合成产物的性能

图1所示为燃烧合成产物(原料中添加0.5 mol SrCl₂·6H₂O)的XRD谱和SEM照片。从XRD谱看到低温燃烧法直接得到的产物为非晶态。从SEM照片可以看出：产物的颗粒粒径小，而且大多为更细微晶粒的聚集体。燃烧合成反应持续时间短，降温速率大，使产物为非晶态，反应放出的大量气体使产物疏松、粒径小。

图2(a)和(b)所示分别为燃烧法直接合成产物的激发光谱和发射光谱。可见：在393 nm近紫外光激发下材料的发射光谱包括5个发射峰, 峰值为578，(591，597)，612和650 nm, 分别对应于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₀，⁵D₀→⁷F₁，⁵D₀→⁷F₂和⁵D₀→⁷F₃辐射跃迁，其中以⁵D₀→⁷F₂跃迁产生的612 nm发射峰最强。这一结果与文献报道测试的Sr₂SiO₄:Eu³⁺结晶材料的激发与发射光谱基本一致^[14-15]。这说明Eu³⁺已经进入Sr₂SiO₄的结构中，低温燃烧的直接产物为非晶态的Sr₂SiO₄:Eu³⁺材料。非晶态的Sr₂SiO₄:Eu³⁺材料发光性能尚少有   报道。

图1  低温燃烧直接合成产物的XRD谱和SEM照片

Fig.1  XRD pattern and SEM photograph of product directly prepared by low temperature combustion synthesis

图2  低温燃烧法直接合成的产物的激发光谱和发射光谱

Fig.2  Excitation and emission spectra of product directly prepared by low temperature combustion method

2.2  助熔剂对产物相组成的影响

由于助熔剂本身具有较低的熔点，在高温下熔融后又可以提供一个半流动态的环境，有利于反应物质点间的扩散及产物的结晶。图3所示为经过870 ℃和1 h回火处理且添加不同物质的量SrCl₂·6H₂O的XRD谱。从图3可以看出：在1 mol的Sr₂SiO₄合成原料中，添加0.5 mol和1.0 mol的SrCl₂·6H₂O时均能生成α相的Sr₂SiO₄，其XRD谱都与国际标准卡片JCPDS 39-1256的一致；当添加0.25 mol的SrCl₂·6H₂O时，生成的产物除有Sr₂SiO₄相外，还有少量未知杂相；当不添加SrCl₂·6H₂O时，生成的产物只含有少量的Sr₂SiO₄相，而其主要晶相是SrCO₃(JCPDS 05-0418)；添加0.25~1.0 mol SrCl₂·6H₂O后，SrCl₂助熔剂有效地消除了SrCO₃相，最终得到纯α相的Sr₂SiO₄。同条件实验中发现采用其他的常用助熔剂如硼酸和氯化铵未能合成纯相Sr₂SiO₄。

2.3  回火温度对产物性能的影响

图4所示为燃烧产物(添加0.5 mol的SrCl₂·6H₂O)在不同温度下还原处理后的XRD谱。从图4可见：于670 ℃回火1 h得到的产物仍是非晶态的，于800~  870 ℃回火1 h可以得到结晶良好的纯α相Sr₂SiO₄，于970 ℃回火1 h得到的是α相和β相(JCPDS 38-0271)的混合相。目前报道的Sr₂SiO₄基质荧光粉大多数采用高温固相法合成，合成温度在1 200 ℃左右，而低温燃烧合成产物在800 ℃回火1 h即能得到纯α相Sr₂SiO₄。这归因于低温燃烧法可以使多组分体系的均匀度达到分子或原子级^[12]，非常有利于反应过程中质点的扩散及反应。

图3  SrCl₂·6H₂O物质的量对产物结构的影响

Fig.3  XRD patterns of products added with different amounts of SrCl₂·6H₂O

图4  不同回火温度下产物的XRD谱

Fig.4  XRD patterns of products calcined at different temperatures for 1 h

2.4  Sr_1.93Ba_0.05SiO₄:0.02Eu²⁺的发光性能

图5所示为经过870 ℃回火处理1 h后Sr_1.93Ba_0.05SiO₄:0.02Eu²⁺样品的激发和发射光谱。从图5可见：Sr_1.93Ba_0.05SiO₄:0.02Eu²⁺样品在380 nm光的激发下发射光谱由2个发射带组成，经过Origin7.0软件Gaussian曲线拟合，峰值分别位于480和543 nm。在Sr₂SiO₄中，Sr²⁺有Sr²⁺(Ⅰ)和Sr²⁺(Ⅱ) 2种格位。这2种格位的数目相等，Sr²⁺(Ⅰ)是十配位的，Sr²⁺(Ⅱ)是九配位的，短波发射归因于Eu²⁺取代了Sr²⁺(Ⅱ) 格位，长波发射归因于Eu²⁺取代了Sr²⁺(Ⅰ)格位^[16]。当Eu²⁺替代Sr²⁺时，也相应地形成2种格位环境，所以，480和543 nm的发射分别是处于不同格位上的Eu²⁺(Ⅱ)和Eu²⁺(Ⅰ)的5d→4f跃迁产生的。分析图3得出：Eu²⁺(Ⅱ)对短波长的紫外光(约340 nm)吸收较强，而Eu²⁺(Ⅰ)对较长波长的紫外光(约370 nm)吸收较强，两者的交叉点在380 nm左右。在不同的近紫外光(380~410 nm)激发时，样品中Eu²⁺⁽Ⅱ)和Eu²⁺(Ⅰ) 2个发光中心发出的蓝光(480 nm)和黄绿光(543 nm)的强度都随着激发波长的增大而减小，而且蓝光明显减小。同时，随着激发光波长的增大，黄绿光波长增大。

图5  Sr_1.93Ba_0.05SiO₄:0.02Eu²⁺样品的激发与发射光谱图

Fig.5  Excitation and emission spectra of Sr_1.93Ba_0.05SiO₄:0.02Eu²⁺ phosphor prepared by low temperature combustion method

3  反应机制

在实验所述的A和B 2种混合溶液中，正硅酸乙酯(C₂H₅O)₄Si发生了水解-缩合反应，反应体系中出现微小分散的胶体粒子，混合物为溶胶；而发生聚合反应时，这些胶体粒子通过范德华力、氢键或化学键力相互联结而形成一种空间开放的骨架结构，混合物变为凝胶^[17]。此时被水、乙醇溶解的各种硝酸盐、CO(NH₂)₂及SrCl₂·6H₂O均匀地分布在胶体的骨架结构之中。

将凝胶放入550 ℃的马弗炉后，酒精首先挥发燃烧，随即引发凝胶中的硝酸盐与CO(NH₂)₂发生剧烈的氧化还原反应，瞬时放出大量热量和CO₂，H₂O和N₂等气体，并伴有明亮的火焰，火焰自行维持1~3 min。放出的大量热量使SrCl₂瞬间熔融，为后继反应提供一个半流动态的环境，促进体系中的反应固体产物与二氧化硅发生反应：(Sr, Ba)O+SiO₂→ (Sr, Ba)₂SiO₄。本文作者认为不添加SrCl₂·6H₂O时，合成中出现的杂相SrCO₃只可能生成于燃烧反应过程中。因为硝酸是强酸，碳酸是弱酸，化学反应Sr(NO₃)₂+CO₂+H₂O→ SrCO₃+H₂NO₃不会发生，所以，原料混合过程中，溶液和凝胶中不可能产生SrCO₃沉淀。推断燃烧反应过程中产生SrCO₃是由于在一定温度下有如下反应   发生：

3Sr(NO₃)₂+5CO(NH₂)₂=3SrO+8N₂↑+5CO₂↑+10H₂O (1)

SrO+H₂O=Sr(OH)₂             (2)

Sr(OH)₂+CO₂=SrCO₃+H₂O         (3)

添加SrCl₂·6H₂O后，SrCl₂在高温下熔融，不但促进了杂相SrCO₃的分解，而且有利于目标产物的生成，即SrCO₃→SrO+CO₂↑，(Sr,Ba)O+SiO₂→(Sr,Ba)₂SiO₄。当快速氧化还原反应结束后，温度急剧下降，使产物为非晶态(图1)。整个低温燃烧合成反应过程如图6所示。

图6  低温燃烧合成反应示意图

Fig.6  Schematic diagram of low temperature combustion synthesis

4  结论

(1) 采用低温燃烧法合成的非晶态前驱体，经过较短时间(1 h)和较低温度(800 ℃)回火还原处理，合成了可用于白光LED高纯α相Sr_1.93Ba_0.05SiO₄:0.02Eu²⁺荧光粉。

(2) 提出了反应机理，合适的助熔剂对于获得纯α相的Sr_1.93Ba_0.05SiO₄:0.02Eu²⁺荧光粉有重要的影响；添加SrCl₂·6H₂O后，SrCl₂在高温下熔融，促进了杂相SrCO₃的分解。

(3) 低温燃烧直接产物是非晶材料在393 nm近紫外光的激发下最强发射峰值为612 nm的红光。

(4) 碳还原气氛下热处理后晶相产物Sr_1.93Ba_0.05SiO₄:0.02Eu²⁺荧光粉用不同的近紫外光(380~410 nm)激发时，样品中Eu²⁺(Ⅱ)和Eu²⁺(Ⅰ) 2个发光中心发出的蓝光(480 nm)和黄绿光(543 nm)的强度都随着激发光波长的增大而减小，而且蓝光强度减小非常明显。同时，随着激发光波长的增大，黄绿光波长增大。

参考文献：

[1] 梁春广. 半导体照明灯[J]. 半导体技术, 2000, 25(1): 1-2.
LIANG Chun-guang. Semiconductor lighting[J]. Semiconductor Technology, 2000, 25(1): 1-2.

[2] 沈培宏. 白光LED照明技术进展及产业和市场现状[J]. 灯与照明, 2006, 30(2): 46-52.
SHEN Pei-hong. White light LED technology developments, industry and market conditions[J]. Light and Lighting, 2006, 30(2): 46-52.

[3] 刘洁, 孙家跃, 石春山. 与LED匹配的白光发射荧光体的研究进展[J]. 化学通报, 2005(6): 417-424.
LIU Jie, SUN Jia-yue, SHI Chun-shan. The development of the white converter based on LED[J]. Chemistry Online, 2005(6): 417-424.

[4] Hee S K, Yun C K, Kyeong Y J, et al. Eu-doped barium strontium silicate phosphor particles prepared from spray solution containing NH₄Cl flux by spray pyrolysis[J]. Mater Sci Eng, 2005, B121: 81-85.

[5] 夏威. 新一代白光LED用硅酸盐荧光粉的研制[J]. 光源与照明, 2008(3): 6-7.
XIA Wei. Research of a new generation of silicate phosphor for white LED[J]. Lamps & Lighting, 2008(3): 6-7.

[6] Park J K, Lim M A, Kim C H, et al. White light-emitting diodes of GaN-based Sr₂ SiO₄:Eu²⁺and the luminescent properties[J]. Appl Phy Lett, 2003, 82(5): 683-685.

[7] Kim J S, Park Y H, Kim S M, et al. Temperature-dependent emission spectra of M₂ SiO₄:Eu²⁺(M=Ca,Sr,Ba) phosphors for green and greenish white LEDs[J]. Solid State Communications, 2005, 133: 445-448.

[8] Lee J H, Kim Y J. Photoluminescent properties of Sr₂SiO₄:Eu²⁺ phosphors prepared by solid state reaction method[J]. Materials Science and Engineering B, 2008, 146: 99-102.

[9] 王细凤, 温嘉琪, 夏威, 等. 发光二极管用荧光粉Sr_2–xBa_xSiO₄:Eu²⁺的制备、发光性能及应用[J]. 硅酸盐学报, 2008, 36(8): 1120-1123.
WANG Xi-feng, WEN Jia-qi, XIA Wei, et al. Preparation, luminescence and application of Sr_2–xBa_xSiO₄:Eu³⁺ phosphor for light-emitting diodes[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2008, 36(8): 1120-1123.

[10] Park J K, Choi K J, Park S H, et al. Application of Ba²⁺, Mg²⁺ co-doped Sr₂SiO₄:Eu yellow phosphor for white-light-emitting diodes[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2005, 152(8): H121-H123.

[11] 罗昔贤, 曹望和, 孙菲. 硅酸盐基质白光LED 用宽激发带发光材料研究进展[J]. 科学通报, 2009, 53(9): 1010-1016.
LUO Xi-xian, CAO Wang-he, SUN Fei. The development of silicate matrix white LED materials with a wide band excitation[J]. Chinese Science Bulletin, 2009, 53(9): 1010-1016.

[12] 宿新泰, 燕青芝, 葛昌纯. 低温燃烧合成超细陶瓷微粉的最新研究[J]. 化学进展, 2005, 17(3): 431-433.
SU Xin-tai, YAN Qing-zhi, GE Chang-chun. Recent developments of low-temperature combustion synthesis of ultrafine ceramic powder[J]. Progress in Chemistry, 2005, 17(3): 431-433.

[13] 张中太, 张俊英. 无机光致发光材料及应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005: 145-146.
ZHANG Zhong-tai, ZHANG Jun-ying. Inorganic light emitting materials and applications[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2005: 145-146.

[14] 李盼来, 杨志平, 王志军, 等. Sr₂SiO₄:Eu³⁺发光材料的制备及其光谱特性[J]. 物理化学学报, 2008, 24(1): 179-182.
LI Pan-lai, YANG Zhi-ping, WANG Zhi-jun, et al. Preparation and spectrum characteristics of Sr₂SiO₄:Eu³⁺ phosphor[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2008, 24(1): 179-182.

[15] QIAO Yan-min, ZHANG Xin-bo, YE Xiao, et al. Photoluminescent properties of Sr₂SiO₄:Eu³⁺ and Sr₂SiO₄:Eu²⁺ phosphors prepared by solid-state reaction method[J]. Journal of Rare Earths, 2009, 27(2): 323-325.

[16] Poort S H M, Janssen W, Blasse G. Optical properties of Eu²⁺ activated orthosilicates and orthophosphates[J]. Journal of Alloys and Compounds, 1997, 260(8): 93-97.

[17] 隋学叶, 刘世权, 程新. 正硅酸乙酯的水解缩聚反应及多孔SiO₂粉体的制备[J]. 中国粉体技术, 2006, 11(3): 35-37.
SUI Xue-ye, LIU Shi-quan, CHENG Xin. Hydrolysis condensation of TEOS and preparations of porous silica powder[J]. China Powder Science and Technology, 2006, 11(3): 35-37.

(编辑 杨幼平)

收稿日期：2010-05-15；修回日期：2010-08-02

基金项目：新材料及其制备新技术广西壮族自治区重点实验室开放基金资助项目(0842003-3)

通信作者：张宝林(1967-)，男，河南新乡人，博士，研究员，从事无机非金属材料研究；电话：0773-5896671；E-mail: zhangbaolin@glite.edu.cn