DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.03.009
烧结助剂对Sialon常压烧结的影响
中南大学粉末冶金国家重点实验室!长沙410083
摘 要：
研究了以Y2 O3 和Y2 O3 +La2 O3 为烧结助剂的Sialon陶瓷的常压烧结过程及其相结构。结果表明 :添加 6 %Y2 O3 在 175 0℃常压烧结 1h可获得相对密度大于 99%的Sialon陶瓷 ;La2 O3 可部分或大部分取代Y2 O3 , 混合烧结助剂的最佳烧结温度 (180 0℃ ) 略高于单纯以Y2 O3 为烧结助剂的最佳烧结温度 (175 0℃ ) 。加入La抑制了α′相和YAG相的生成 , 选择合适的工艺条件 , 可制得α′+β′复相陶瓷。探讨了用Sol Gel化学法混料代替机械法混料的可能性 , 由于γ Al2 O3 转变成α Al2 O3 等原因 , 化学混料法的效果不如机械法。
关键词：
中图分类号： TQ174
收稿日期：2000-09-08
Influence of sintering aids on pressureless sintering of Sialon ceramics
Abstract：
The pressureless sintering process adding Y 2O 3 and Y 2O 3+La 2O 3 as sintering aids was studied. It was found that a Sialon ceramic adding 6% Y 2O 3 as sintering aid was sintered to over 99% TD when sintered at 1750℃ for 1h. Y 2O 3 can partially be replaced by La 2O 3, and the best sintering temperature of Y La Sialon is a little higher than that of Y Sialon. The phase structure studies of Y La Sialon showed that La can restrain the growth of α ′ and YAG phase in Sialon. The effect of chemical mixing is not as good as that of mechanical mixing because of transformation of γ Al 2O 3 to α Al 2O 3 in the sintering process and other factors. [
Keyword：
Sialon; pressureless sintering; sintering aid;
Received： 2000-09-08
20世纪70年代初, 日本的Oyama
由于烧结助剂和原料粉中杂质的存在, 烧成的Sialon可能出现α′相, α′相的晶格结构与α-Si3N4相同, 但不能直接从β′相转变获得, 在五元相图中它是由Si3N4-4/3 (Al2O3·AlN) - (MN·3AlN) 所形成的面, 通式为Mx (Si, Al) 12 (O, N) 16, 其中M为Y, La, Mg等第5元素。 因为β′-Sialon具有较高的断裂韧性, 而α′-Sialon具有较高的硬度, 从而α′+β′Sialon复合陶瓷具有较好的综合性能, 也得到了工程应用
1 实验
所用Si3N4粉的化学成分为: N 36.53%, 总Si 58.83%, 游离Si 1.56%, O<1.5%, Mg 0.006%, Ca 0.019%, C 0.66% (质量分数) ; α相含量87.8%, 比表面积7.98 m2/g。 AlN粉含N 32.5%, 平均粒度0.8 μm。 α-Al2O3粉平均粒度0.53 μm。 Y2O3和La2O3纯度大于99.999%。 将上述原料按要求比例在球磨机中混合, WC球, 塑料球磨筒, 介质为无水酒精, 时间4 h。 在不另加说明时, Sialon都是按Z=2配料 (Si6-ZAlZOZN8-Z) 。用聚乙烯醇为成形剂, 压坯密度约1.72 g/cm3。 烧结在石墨电阻炉中进行, 氮气保护, 升温速率为30 ℃/min, 烧结填料为Si3N4+Al2O3+AlN+BN。 试样编号及成分见表1。
2 结果和讨论
2.1Y2O3加入量对致密化的影响
在1 800 ℃烧结1 h, Y2O3加入量对致密化的影
表1 试样编号及成分
Table 1 Composition of samples
| No. | w (Y2O3) /% | w (La2O3) /% |
| A | 6 | 0 |
| B | 4 | 0 |
| C | 2 | 0 |
| D | 0 | 0 |
| E | 4.5 | 1.5 |
| F | 3 | 3 |
| G | 1.5 | 4.5 |
| H | 0 | 6 |
响结果见图1。 可见, 在不加烧结助剂时, 密度只有1.42 g/cm3, 低于压坯的密度。 这是因为在Sialon的烧结过程中, 始终存在着一个反致密化过程, 即反应产生的SiO和CO的挥发和原料的分解。 随着Y2O3加入量的增加, 烧结坯密度显著增加。 当Y2O3加入量小于2%时, 致密化程度很低。 为了保证足够程度的致密化, 烧结助剂的加入量一般为4%~6%。
图1 Y2O3加入量对Sialon烧结密度的影响
Fig.1 Effect of Y2O3 content on sintereddensities of Sialon ceramics
烧结初期, Y2O3与Si3N4和SiO2等反应形成Y5 (SiO4) 3N和2Y2O3·Si3ON等钇硅酸盐玻璃相, 这些玻璃相在烧结温度下为液相, 促进颗粒重排, 同时产生α-Si3N4的溶解析出反应。 随着Y2O3加入量的增加, 液相量增大, 陶瓷的致密化程度也增加。 在烧结后期, 生成的液相经反应析出黄长石结构的陶瓷相Y2O3·Si3N4, 即Y2Si[Si2 (O, N) 7]。 由于晶界玻璃相的陶瓷化, 从而将提高Sialon的高温强度。 通常在原料粉中不可避免地存在Ca和Mg等杂质元素, 当采用其它烧结助剂 (如Mg) 时, 这些杂质将形成低熔玻璃晶界相, 对材料的高温强度有害。 但是在采用Y2O3作助烧剂时, Ca和Mg等所形成的Ca2Mg (Si2O7) 和Ca2Al[ (Si, Al) O7]与Y2Si[Si2 (O, N) 7]的相结构相同, 可以形成简单固溶体, 从而不会降低Sialon的高温强度
2.2 La2O3对烧结致密化的影响
图2显示, 在大约1 550 ℃至1 650 ℃温度范围内烧结, 随着助烧剂中La2O3添加量的增加, 烧结坯密度线性降低, 但降低的幅度随着温度的升高而减小。 这是因为La玻璃相中的氮含量高于Y玻璃相中的氮含量所致。 随着La2O3含量的增加, 氮含量增加, 液相的粘度增大, 不利于颗粒重排等液相烧结机制的完成。 前面已经提到, Y玻璃相含氮不超过10%, 而La玻璃相含氮可达25%。 当温度高于1 700 ℃时, 烧结温度已大大高于玻璃相的熔点, 氮含量对粘度的影响与温度对液相粘度的影响相比已经很小, 所以烧结温度高于1 700 ℃时, 助烧剂中的La2O3对密度的影响很小。 在1 500 ℃低温烧结时, 密度随La2O3的增加有一最高值, 出现在La2O3/Y2O3≈40/60处。 根据Y2O3·2SiO2-La2O3·2SiO2准二元相图
2.3 烧结温度对致密化的影响
图2 Sialon烧结密度与助烧剂中La2O3含量的关系
Fig.2 Relationship between densities of sintered Sialon and La2O3 relative contents in sintering aids (w (La2O3) +w (Y2O3) =6%)
A和E两种成分的Sialon陶瓷的相对密度与烧结温度的关系如图3所示。 可以看出, 在低温 (1 500 ℃) 烧结时, A成分的密度低于E, 这是因为E成分这时形成了熔点约1 400 ℃的Y2O3·2SiO2-La2O3·2SiO2共晶相, 液相烧结已经发生。 在1 500~1 700 ℃内, A成分的密度明显高于E, 因为这时E成分形成了高N玻璃相, 其粘度较大, 液相流动不充分, 颗粒重排阻力大。 当温度高于1 700 ℃, 提高烧结温度对致密化的贡献已经不大。 在本实验条件下, Y-Sialon (A) 在1 800 ℃烧结1 h, 密度为3.24 g/cm3, Y-La-Sialon (E) 为3.25 g/cm3。
图3 Sialon烧结密度与烧结温度的关系
Fig.3 Relationship between sintering temperature and densities of Sialon for A and E compositions
2.4 Y-La-Sialon的相结构
A和E两种成分试样的XRD半定量分析结果见表2。 从表2可看出, 不加La的试样在低温和高温烧结时都有α′相出现, 而加La的试样仅在低温才有α′相出现, 说明La有抑制α′相生成的作用。 两种成分试样在低温都有钇铝柘榴石生成, 但加La的YAG量少, 消失的温度低, 说明La也有抑制YAG生成的作用。 高于1 650 ℃后出现了WSi2相, 这是在球磨混料时引入的WC在高温下产生了如下反应
2.5 用化学法混料制备Sialon的探索
在 (CH2) 6N4 (CP) 催化下, 将Al (NO3) 3·9H2O (CP) 在80 ℃水浴中水解得到Al2O3溶胶。 将
表2 Y-Sialon和Y-La-Sialon的相分析结果
Table 2 Phase analysis ofY-Sialon and Y-La-Sialon
| No. | Sintering temperature /℃ |
Phase content/% | |||
| α′ | β′ | YAG | WSi2 | ||
| A | 1 500 1 550 1 600 1 650 1 700 1 750 1 800 |
42.6 6.9 0 0 0 5.9 6.8 |
38.5 44.9 91.4 97.0 96.3 90.0 88.6 |
18.9 8.2 8.6 0 0 0 0 |
0 0 0 3.0 3.7 4.1 4.6 |
| E | 1 500 1 550 1 600 1 650 1 700 1 750 1 800 |
30.4 12.6 0 0 0 0 0 |
61.9 82.1 100 96.8 96.0 95.5 94.9 |
7.7 5.3 0 0 0 0 0 |
0 0 0 3.2 4.0 4.5 5.1 |
Y (OC2H5) 3和La (OC2H5) 3溶入Al2O3溶胶中搅拌2 h, 再加计算量的α-Si3N4振磨2 h。 之后在600 ℃煅烧2 h, 再配入AlN得混合料。 按常规成形和烧结, 所得结果示如图4。 对比图4和图3可知, 其倾向是相同的。 但Sol-Gel混合料达到最高密度的烧结温度至少高于机械混合料50 ℃以上, 机械混合料在1 650 ℃即可达到最大致密化, 而化学混合A料至少为1 700 ℃, E料大于1 800 ℃。 同时密度值也低于机械混合料。 其原因可能是因为化学混合料中含有过多的可挥发物质, 特别是γ-Al2O3在高温向α-Al2O3的转变, 可能留下大量的孔隙, 因为α-Al2O3的密度 (3.99~4.00 g/cm3) 高于γ-Al2O3的密度 (3.42~3.47 g/cm3) 。 同时, Y (OC2H5) 3和La (OC2H5) 3水解后生成C2H5OH, 在随后的
图4 化学法混合料烧结密度和烧结温度的关系
Fig.4 Relationship between sintering temperatureand densities of chemical mixed powder blanks
Y (OH) 3和La (OH) 3沉淀物的洗涤中残留的C2H5OH在高温下可分解为C, 分解所得的C可能与Si3N4表面的SiO2产生如下反应:
3 结论
1) 以Y2O3为烧结助剂的常压烧结Sialon (控制Z值为2) , 密度可达3.24 g/cm3 (99%TD) 。 Y2O3最佳加入量为4%~6%, 最佳烧结条件为1 750 ℃, 1 h。
2) 用La2O3部分取代Y2O3是成功的, 烧结密度可达3.25 g/cm3。 Y2O3/La2O3最佳比为75/25~55/50, 最佳烧结条件为1 750~1 800 ℃, 1 h。
3) La2O3的加入有抑制α′-Sialon生成的作用, 也有抑制YAG生成或促进其消失的作用。 如果工艺选择适当, 制得α′+β′复相陶瓷是可能的。
4) 用化学法混料效果不如机械法。
参考文献
[1] OyamaY , KamigiatoO .SolidsolubilityofsomeoxidesinSi3 N4 [J].JApplPhys, 1971, 10 :16 37- 42 .
