8-羟基喹啉对空气电池用AP65镁阳极腐蚀及放电性能的影响-有色金属在线

通过失重、电化学测试和腐蚀产物分析，研究氯化钠溶液中添加8-羟基喹啉对空气电池用AP65镁合金阳极腐蚀及放电性能的影响。结果表明：在3.5%NaCl(质量分数)溶液中添加8-羟基喹啉能使AP65镁合金的腐蚀速率由(0.36±0.1) mg·cm²/h降至(0.028±0.0.5) mg·cm²/h、腐蚀电位正移、腐蚀电流密度由(46.95±3.3) μA/cm²降至(18.37±4.8) μA/cm²。组装成单体空气电池在2 mA/cm²电流密度下放电时，添加8-羟基喹啉的电解液可使AP65镁阳极的电流效率从21.4%提高到62.4%；在15 mA/cm²电流密度下放电时放电电压从0.89 V提高到0.96 V。AP65镁合金在含有8-羟基喹啉的氯化钠电解液中的放电产物主要为Mg(HQ)₂和Mg(OH)₂，腐蚀膜层薄且均匀，有利于Cl^-渗透。腐蚀层与镁基体之间沉积PbO₂，可剥离腐蚀产物，促进基体全面均匀的活化溶解，增强阳极的放电活性。

关键词：

镁空气电池；AP65镁合金阳极；自腐蚀；8-羟基喹啉；

文章编号：1004-0609(2019)-12-2738-09　　中图分类号：TG146.2　　文献标志码：A

随着能源时代的到来，开发和应用如锂、铝、钠、镁等对环境友好的金属空气电池成为迫切的需求^[1-4]。其中，镁空气电池因具有比能量高、镁合金阳极材料来源丰富及对环境友好等优点而受到广泛关注^[4-5]。然而，镁及镁合金的化学性质很活泼，在放电过程中，镁电极在发生电化学反应的同时还会发生自腐蚀反应，其利用率和电池的比能量也因此降低^[6]。电池的放电性能和电解液的性质关系密切。镁电极在碱性电解液中，会生成大量氢氧化镁腐蚀产物附着在电极表面，阻碍电极反应的发生，使电极的放电活性下降；在酸性电解液中镁电极的耐蚀性差，电极利用率低^[7]。因此，镁空气电池的电解液多为中性氯化钠溶液。此外，在中性电解液中加入合适的添加剂可以有效降低镁合金电极的腐蚀，改变放电产物的形貌，提高电池的放电性能^[8-11]。

镁空气电池的电解液添加剂种类繁多，一般可分为析氢抑制剂和活化剂。析氢抑制剂有锡酸盐、铬酸盐等^[8-9]，用于抑制镁合金电极的自腐蚀，提高镁合金的阳极效率。铬酸锂中的易与Mg²⁺反应生成难溶MgCrO₄，并与铬酸盐形成复合膜，从而抑制镁合金电极的自腐蚀，提高阳极效率^[9]。用于镁空气电池电解液的活化剂有氧化镓、癸基葡萄糖苷等^[10-11]。曹殿学等^[10]在0.7 mol/L NaCl溶液中添加0.05 mmol/L Ga₂O₃，研究Ga₂O₃对Mg-Li系镁合金电极电化学性能的影响。结果表明，Ga₂O₃的加入可以改变镁合金电极放电产物的形貌，加快放电产物的剥离，从而有效提高了镁电极恒电压放电过程中电池的电流密度。

羟基喹啉是一种白色或淡黄色结晶粉末，广泛应用于金属的测定、分离，其分子结构如图1所示。经研究，8-羟基喹啉是一种性能优良的混合型腐蚀抑制剂，对阴极和阳极过程同时具有抑制作用，对合金的腐蚀电位影响不大，但可使腐蚀电流密度显著下降^[12]。早在1998年就有研究学者将8-羟基喹啉作为铜的腐蚀抑制剂，减缓铜表面活性点的腐蚀^[12]。随后有研究发现，8-羟基喹啉能够与镁合金发生如式(1)所示反应，在镁合金表面生成络合物，从而减缓镁合金表面活性点的腐蚀^[13-14]。GAO等^[13]研究了AZ91D镁合金在ASTMD1384-87+8-羟基喹啉饱和溶液中的腐蚀行为，发现8-羟基喹啉对AZ91D镁合金的腐蚀抑制效率高达82%。

图1 8-羟基喹啉的分子结构图

Fig. 1 Molecular structure of 8-hydroxyquinoline

(1)

在镁空气电池的放电过程中，金属镁阳极被氧化成镁离子，提供电子对外做功，但镁的自腐蚀析氢降低了镁阳极对外输出的电量，降低了阳极的电流效率。AP65系列镁合金阳极材料最早由英国镁电子公司开发，应用于大功率水激活鱼雷电池。AP65系列合金由于Al和Pb元素的协同作用^[15-16]，相比于其他镁合金阳极具有较强的放电活性，本课题组在军品配套项目的支持下率先在国内开展AP65镁合金阳极材料的研究工作。合金元素铅具有较高的析氢过电位，能抑制镁阳极的自放电和提高镁阳极的利用率^[15-16]。8-羟基喹啉对镁合金具有腐蚀抑制作用，可作为镁空气电池电解液添加剂降低自腐蚀析氢，提高电流效率。但加入过多的8-羟基喹啉可能在镁合金电极表面形成厚的腐蚀产物膜，降低镁合金的放电活性。因此，本文作者以AP65镁合金为阳极、以3.5%NaCl(质量分数)+10 mmol/L 8-羟基喹啉为电解液，通过失重、电化学测试结合扫描和傅里叶红外光谱测试，研究8-羟基喹啉对3.5%NaCl(质量分数)溶液中AP65镁合金电极腐蚀及放电性能的影响。

1 实验

采用熔炼铸造法制备铸态AP65镁合金阳极材料，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析其化学成分，结果如表1所列。电解液为采用分析纯的NaCl和蒸馏水配制而成的3.5%(质量分数)NaCl，8-羟基喹啉购买于国药集团化学试剂有限公司。

表1 铸态AP65合金的化学成分

Table 1 Chemical composition of as-cast AP65 alloy (mass fraction,%)

用于失重测试的样品尺寸为(10 mm×10 mm×10 mm)，选用其中一面为工作面，其他面用牙托粉和自凝牙托水按一定的比例混合后密封。实验前将样品工作面用SiC砂纸逐级打磨至1200^#，称取样品初始质量m_s。失重测试时间为96 h。实验结束后先后用20%(质量分数)铬酸溶液和无水乙醇超声清洗样品表面的腐蚀产物5 min，然后将样品烘干并称取质量m_f。根据样品的质量损失量以及浸泡时间计算样品的腐蚀速率R及8-羟基喹啉的腐蚀抑制效率η_w。腐蚀速率的计算公式如下：

(2)

式中：A为样品工作面的面积，cm²；t为样品在溶液中浸泡的时间，min。

利用合金在3.5%NaCl(质量分数)以及含有添加剂溶液中的腐蚀速率可计算出添加剂的腐蚀抑制效率η_w：

(3)

电化学性能测试采用传统的三电极二回路体系进行，其中铂电极为对电极，饱和KCl甘汞电极为参比电极，AP65镁合金为工作电极。分别以3.5%NaCl(质量分数)和3.5%NaCl(质量分数)+10 mmol/L 8-羟基喹啉作为电解液，实验温度为(25±1) ℃。动电位极化和交流阻抗在德国ZAHNER IM6ex型电化学工作站上完成。实验前将电极在电解液中浸泡5 min以获得稳定的开路电位。动电位极化以1 mV/s的速度由阳极向阴极的方向进行扫描，待阳极电流达到饱和后停止扫描。交流阻抗测试的频率范围为1×10⁵~0.05 Hz，正弦电压扰动幅度为5 mV，实验数据采用Z-view软件进行拟合。

以AP65镁合金为阳极，二氧化锰为空气阴极，分别以3.5%NaCl(质量分数)和3.5%NaCl(质量分数)+ 10 mmol/L 8-羟基喹啉为电解液组装空气电池，在蓝电电池测试系统上进行空气电池放电测试。记录放电前后电极的质量，根据质量损失量计算镁合金电极的电流效率η^[11]：

(4)

式中：m_e和m_a分别为镁阳极在空气电池放电前后的理论质量损失和实际质量损失。m_e可根据式(5)计算：

(5)

式中：J为放电电流密度，mA/cm²；t为放电时间，s；F为法拉第常数(96500 C/mol)；f_i、n_i和a_i分别为AP65镁合金中第i种合金元素的质量分数、化合价和原子质量。

采用Qutan-200型环境扫描电子显微镜观察AP65镁合金放电后的表面腐蚀形貌，收集放电产物并对产物进行FTIR及XRD测试。FTIR采用美国Nicolet 6700型智能型傅里叶红外光谱仪进行，记录的光谱波长范围为400~4000 cm^-¹。采用D/Max 2550 X射线衍射仪分析放电产物的相结构，其扫描速度为2 (°)/min，扫描的2θ角度范围为5°~80°。

2 结果与讨论

2.1 8-羟基喹啉对电池腐蚀性能的影响

2.1.1 失重测试

AP65镁合金在3.5%NaCl(质量分数)及3.5%NaCl (质量分数)+10 mmol/L 8-羟基喹啉两种溶液中的腐蚀速率如表2所列。从表2可以看出，在3.5%NaCl(质量分数)中添加10 mmol/L 8-羟基喹啉后AP65镁合金的腐蚀速率从(0.36±0.1) mg·cm²/h降至(0.028±0.5) mg·cm²/h，有效提高了AP65镁合金的耐蚀性。研究表明，8-羟基喹啉可与镁离子反应生成络合物Mg(HQ)₂附着在基体上，从而对基体提供有效的保护^[13-14]。AP65合金在含有10 mmol/L 8-羟基喹啉溶液中的腐蚀抑制效率为92.2%，高于GAO等^[13]所报道的AZ91D合金在8-羟基喹啉(8-HQ：ASTM D1384-87)腐蚀性溶液中的腐蚀抑制效率(82%)。

2.1.2 动电位极化测试

AP65镁合金在3.5%NaCl(质量分数)及3.5%NaCl (质量分数)+10 mmol/L 8-羟基喹啉两种溶液中的极化曲线如图2所示。由图2可知，添加8-羟基喹啉使得AP65镁合金的腐蚀电位正移，阳极支曲线的斜率变化不大，但曲线整体向电流密度减小方向移动，说明在电解液中添加8-羟基喹啉可使镁阳极腐蚀溶解反应减弱。阴极支曲线在电位大于-1.75 V (vs SCE)时也向电流密度减小方向移动，说明在添加8-羟基喹啉的电解液中，阴极析氢反应也减弱，极化曲线的变化表明，在电解液中添加8-羟基喹啉提高了镁合金的耐腐蚀性。采用Tafel外推法计算AP65镁合金在不同溶液中的腐蚀电流密度，列于表2，表中所列数据均为3组平行实验的平均值。由表2可知，在溶液中加入8-羟基喹啉后AP65镁合金的腐蚀电流密度由(46.95±3.3) μA/cm²降至(18.37±4.8) μA/cm²，表明8-羟基喹啉的加入提高了AP65镁合金的耐蚀性。这与失重测试所得出的结论一致。

2.1.3 交流阻抗谱测试

图3所示为AP65镁合金在3.5%NaCl(质量分数)和3.5%NaCl(质量分数)+10 mmol/L 8-羟基喹啉两种溶液中于开路电位下的交流阻抗谱图。根据图3(b)可知，AP65镁合金在两种溶液中表现出相似的电化学阻抗行为，即都由高频区和中频区直径较大的容抗弧和低频区直径较小的容抗弧组成。高频容抗弧主要与电荷转移电阻、双电层电容有关；低频区的小容抗弧与反应产物的吸脱附及成膜过程有关^[17-18]。根据图3(b) 可知，AP65镁合金在3.5%NaCl(质量分数)+10 mmol/L 8-羟基喹啉溶液中的两个容抗弧的直径都比在3.5%NaCl(质量分数)中大，表明往溶液中添加8-羟基喹啉增大了电极反应的极化电阻。

图2 AP65镁合金在两种不同溶液中的极化曲线

Fig. 2 Polarization curves of AP65 magnesium alloy electrode in two different solutions

表2 由失重测试及动电位极化曲线得到的AP65镁合金在两种不同溶液中的电化学参数

Table 2 Electrochemical parameters of AP65 magnesium alloy in two different solutions by mass loss and dynamic polarization tests

采用等效电路图3(a)来模拟AP65镁合金在不同电解液中的EIS图谱。该等效电路包含三部分，其中第一部分用R_s表示溶液电阻；第二部分表示由电荷转移电阻R_t和双电层电容CPE_dl并联产生的高频容抗弧；第三部分表示由膜层电阻R_f和膜层电容CPE_f并联产生的低频容抗弧。非理想电容可用Y和n两个参数按照式(6)来计算^[19]，非理想电容的出现一般和电极的表面状态有关^[19]。

(6)

式中：表示容抗弧的虚部达到最大时对应的角频率；n是一个无量纲指数，一般情况下，n的取值范围为0到1之间。当n为0时非理想电容CPE等效于纯电阻，而当n为1时非理想电容CPE等效于纯电容。

采用Z-view软件并结合图3(a)所示的等效电路拟合以上两种电解液中镁电极的电化学阻抗谱，将所拟合得到的各电化学元件参数值列于表3。从表3可看出，AP65镁合金在3.5%NaCl(质量分数)+10 mmol/L 8-羟基喹啉溶液中的电荷转移电阻868.4 Ω·cm²和膜层电阻321.1 Ω·cm²均比在3.5%NaCl(质量分数)溶液中的大，这可能与8-羟基喹啉与镁离子反应生成的络合物Mg(HQ)₂附着在基体表面有关。当使用图3(a)所示等效电路拟合时可用式(7)计算AP65镁合金的极化电阻，极化电阻和腐蚀速率成反比关系。AP65镁合金在3.5%NaCl(质量分数)+10 mmol/L 8-羟基喹啉中具有较大的极化电阻，表现出较小的腐蚀速率，这与失重测试所得到的结果一致。

(7)

2.2 8-羟基喹啉对电池放电性能的影响

2.2.1 空气电池放电测试

为了研究电解液添加剂8-羟基喹啉对镁空气电池放电性能的影响，以AP65镁合金为阳极，二氧化锰为空气阴极，分别以3.5%NaCl(质量分数)和3.5%NaCl (质量分数)+10 mmol/L 8-羟基喹啉为电解液组装空气电池进行不同电流密度(2~15 mA/cm²)下的放电测试，放电时间10 h，放电时的电压-时间曲线如图4所示。

图3 AP65镁合金在不同溶液中于开路电位下的等效电路图及交流阻抗谱

Fig. 3 Equivalent circuit and electrochemical impedance spectra of AP65 magnesium alloy in different solutions

表3 拟合电化学阻抗谱所得到的AP65镁合金在两种不同溶液中的电化学参数

Table 3 Electrochemical parameters of AP65 magnesium alloy obtained by fitting EIS in two different solutions

由图4可知，AP65镁合金在两种电解液中均具有较平稳的放电电压，但在放电初期放电电压不平稳，这可能和电池的内阻有关^[20]。由放电曲线计算出的平均放电电压和阳极电流效率如图5所示。由图5可知，在不同电流密度(2~15 mA/cm²)下，8-羟基喹啉的加入均提高了电池的放电电压和电流效率。在小电流密度(2 mA/cm²)下，8-羟基喹啉的添加抑制了电极在放电过程中的自腐蚀，使电流效率从21.4%提高到62.4%，在较大电流密度(15 mA/cm²)下，8-羟基喹啉的添加可使放电电压从0.89 V提高到0.96 V。这表明8-羟基喹啉作为一种电解液添加剂，可以有效提高放电活性，并抑制镁合金在放电过程的自腐蚀，提高电流效率。

镁空气电池放电过程中，金属镁阳极被氧化成镁离子，提供电子对外做功，产生法拉第电流，同时镁的自腐蚀析氢降低了镁阳极对外输出的电量，降低了阳极的电流效率。此时，镁阳极对外输出的放电电压也会被双电层电压降IR_dl、溶液电压降IR_s和腐蚀膜层产生的电压降IR_film减小，导致实际放电电压降低。在小电流密度条件下，镁阳极的总电压降(IR_dl+IR_s+IR_film)小，对外输出的放电电压高，但此时阳极析氢、金属颗粒剥落等负差数效应消耗的电量在放电总量中所占比重大，阳极电流效率低下。在电解液中加入8-羟基喹啉后，8-羟基喹啉抑制了电极在小电流密度放电过程中的自腐蚀，提高了电流效率。大电流密度下，镁阳极的总电压降(IR_dl+IR_s+IR_film)大，导致电极的放电电压降低，但此时大量电子参与对外放电，镁阳极的阳极析氢、金属颗粒剥落等负差数效应消耗的电量在放电总量中所占比重下降，阳极电流效率增加。

图4 AP65镁合金在两种不同电解液中于不同电流密度下的放电电压-时间曲线

Fig. 4 Discharge potential-time curves of AP65 magnesium alloy at different current densities in two different solutions

图5 两种不同溶液中镁空气电池的放电性能

Fig. 5 Discharge properties of Mg-air battery in two different solutions

2.2.2 放电形貌及产物分析

图6所示为AP65镁合金在不同溶液中于15 mA/cm²电流密度下放电20 min后电极的表面及侧面SEM像。从图6可以看出，AP65镁合金电极在3.5%NaCl(质量分数)溶液和添加了8-羟基喹啉的电解液中放电后的电极表面有大量腐蚀产物附着。图7所示为腐蚀产物的XRD物相分析。由图7可知，AP65镁合金电极在3.5%NaCl(质量分数)溶液中的腐蚀产物主要为Mg(OH)₂、Mg(OH)₂.Al(OH)₃和PbO₂，在含有8-羟基喹啉电解液中的腐蚀产物主要为Mg(HQ)₂和Mg(OH)₂，还有少量的Mg(OH)₂.Al(OH)₃和PbO₂。

为进一步确定Mg(HQ)₂的结构，将AP65镁合金在含有8-羟基喹啉电解液中的放电产物及8-羟基喹啉粉末进行FTIR分析，结果如图8所示。图8(a)所示为AP65镁合金在3.5%NaCl(质量分数)+10 mmol/L 8-羟基喹啉溶液中放电产物的FTIR光谱图，位于1605、1577、1385和1328 cm^-1的吸收峰对应着Mg(HQ)₂中喹啉基的伸缩振动，1501和1646 cm^-1的吸收峰则对应着吡啶基和苯基的伸缩振动。与图8(b) 8-羟基喹啉粉末的FTIR光谱图对比发现，图8(a)中O—H的伸缩振动吸收峰从3101 cm^-1增大到3413 cm^-1并且形成了一个较宽的峰段；同时芳香族的C—H的伸缩振动强度在3058 cm^-1的吸收峰也相对减弱，这都表明了在分子氢键的作用下，8-羟基喹啉发生了分子间聚合反应，Mg²⁺与8-羟基喹啉中的杂原子O、N键合从而生成了Mg(HQ)₂^{[13-14, 20]}，反应式如式(1)所示。

腐蚀产物层的成分和形貌影响合金的放电活性。从腐蚀形貌侧面图(见图6(b)、(d))可知，在电解液中加入8-羟基喹啉后，AP65镁合金放电后的腐蚀产物厚度由51.02~90.82 μm变为15.17~32.87 μm，厚度明显降低，且腐蚀更均匀。表4所列为腐蚀表面不同区域的元素含量的EDS分析结果。由表4可知，1处为富Mg、O、Pb元素，2处为富Mg、O、Cl元素。区域1和2的Cl元素含量相差明显：区域2 Cl含量高，说明Cl^-能渗透进腐蚀产物层，促进镁基体的活化溶解；区域1没有Cl元素存在，说明Cl^-未能很好渗透进腐蚀产物层，镁基体的阳极溶解反应活性降低。可见，AP65镁合金在3.5%NaCl(质量分数)溶液中放电时活化溶解是不均匀的，而且较厚的腐蚀产物不易脱落，降低了合金的放电活性。

由表4的EDS结果可知，图6(c)的3、4以及图6(d)的5区域均存在Cl元素，说明合金在添加8-羟基喹啉的电解液中，各区域的腐蚀膜层中均有Cl^-的渗透，腐蚀较均匀。5区域处检测到富Pb元素(75.54%，质量分数)，且远超出1区域Pb的含量(14.43%，质量分数)，说明在电解液中添加8-羟基喹啉后，极大地促进了镁阳极表面Pb元素沉积，且沉积位置在腐蚀产物和镁基体之间(见图6(d))。结合XRD分析(见图7)，Pb主要以PbO₂的形式存在，此氧化物有利于腐蚀产物的剥落，增强镁合金的活化溶解^[15]。上述结果表明，8-羟基喹啉的加入在合金表面生成Mg(HQ)₂腐蚀产物，使AP65镁合金在放电时活化溶解均匀，并促进阳极表面Pb元素的沉积，加速腐蚀产物剥落，提高电池的放电电压和电流效率。

图6 AP65合金在两种不同溶液中于15 mA/cm²电流密度下放电20 min后的腐蚀表面及侧面形貌像

Fig. 6 Corrosion morphologies of surface and cross-section of AP65 magnesium alloy after discharging at 15 mA/cm² for 20 min in two different solutions

图7 AP65镁合金在两种不同电解液中放电产物的XRD物相分析

Fig. 7 XRD patterns of discharge products of AP65 magnesium alloy in two different electrolytes

图8 AP65镁合金在3.5% NaCl+10 mmol/L 8-HQ溶液中的腐蚀产物和8-HQ粉末的FTIR图谱

Fig. 8 FTIR spectra of corrosion products of AP65 magnesium alloy in 3.5% NaCl solution with 8-HQ additive(a) and original 8-HQ powder(b)

表4 腐蚀表面不同区域的元素含量的EDS分析结果

Table 4 EDS analysis results of element contents of different region of corrosion surface

3 结论

1) 在3.5%NaCl(质量分数)溶液中添加10 mmol/L 8-羟基喹啉后，增加AP65镁合金电极表面双电层和腐蚀膜层的电阻，显著抑制AP65镁合金的自腐蚀，腐蚀抑制效率为92.2%，使AP65镁合金的腐蚀速率由(0.36±0.1) mg·cm²/h降低至(0.028±0.5) mg·cm²/h，腐蚀电流密度由(46.95±3.3) μA/cm²降至(18.37±4.8) μA/cm²。

2) 组装成单体空气电池在2 mA/cm²电流密度下放电时，8-羟基喹啉的添加可使AP65镁合金的电流效率从21.4%提高到62.4%，在15 mA/cm²电流密度下放电时，可使AP65镁合金的放电电压从0.89 V提高到0.96 V。可见，8-羟基喹啉是一种性能优良的镁空气电池电解液添加剂。

3) 相比3.5%NaCl(质量分数)溶液，AP65镁合金在添加10 mmol/L 8-羟基喹啉电解液中放电时，腐蚀产物主要为Mg(HQ)₂和Mg(OH)₂, 腐蚀产物厚度降低，腐蚀更均匀。8-羟基喹啉的添加同时促进Pb元素在腐蚀产物和镁基体之间以PbO₂氧化物形式沉积，可促进腐蚀产物脱落，提高了合金的放电性能。

REFERENCES

[1] 刘建睿, 王猛, 尹大川, 黄卫东. 高能锂离子电池的研究进展[J]. 材料导报, 2001, 16(7): 32-35.

LIU Jian-rui, WANG Meng, YIN Da-chuan, HUANG Wei-dong. Recent progress in high energy lithium ion battery research[J]. Materials Review, 2001, 16(7): 32-35.

[2] 熊亚琪, 刘常青, 周敏嘉. 铝-空气电池的研究进展[J]. 电池, 2014, 44(2): 116-118.

XIONG Ya-qi, LIU Chang-qing, ZHOU Min-jia. Research progress in aluminium-air battery[J]. Battery Bimonthly, 2014, 44(2): 116-118.

[3] 张宁, 刘永畅, 陈程成, 陶占良, 陈军. 钠离子电池电极材料研究进展[J]. 无机化学学报, 2015, 31(9): 1739-1750.

ZHANG Ning, LIU Yong-chang, CHEN Cheng-cheng, TAO Zhan-liang, CHEN Jun. Research on electrode materials for sodiuln-ion batteries[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2015, 31(9): 1739-1750.

[4] WANG N G, WANG R C, PENG C Q, HU C W, FENG Y, PENG B. Research progress of magnesium anodes and their applications in chemical power sources[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(8): 2427-2439.

[5] 杨明, 史银春, 陈文正, 王日初, 冯艳. 轧制对Mg-Al-Pb-La镁合金腐蚀电化学行为的影响[J]. 中国有色金属学报, 2017, 27(8): 1603-1610.

YANG Ming, SHI Yin-chun, CHEN Wen-zheng, WANG Ru-chu, FENG Yan. Effect of rolling on electrochemical corrosion behavior of Mg-Al-Pb-La alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2017, 27(8): 1603-1610.

[6] CHEN L D, NORSKOV J K, LUNTZ A C. Theoretical limits to the anode potential in aqueous Mg-air batteries[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119(34): 19660-19667.

[7] 周丽萍, 曾小勤, 常建卫, 刘志, 朱亚琪, 姚嵩, 丁文江. AZ31与NZ30K合金作为镁电池负极材料的电化学性能[J]. 中国有色金属学报, 2011, 21(6): 1308-1313.

ZHOU Li-ping, ZENG Xiao-qin, CHANG Jian-wei, LIU Zhi, ZHU Ya-qi, YAO Song, DING Wen-jiang. Electrochemical properties of AZ31 and NZ30K alloys as anode materials for magnesium battery[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(6): 1308-1313.

[8] Lü Y Z, JIN Y Z, WANG Z B, LI Y F, WANG L, CAO D X. The effect of sodium stannate as the electrolyte additive on the electrochemical performance of the Mg-8Li-1Y electrode in NaCl solution[J]. RSC Advances, 2014, 4(35): 18074-18079.

[9] ZHAO Y C, HUANG G S, GONG G L, HAN T Z, XIA D B, PAN F S. Improving the intermittent discharge performance of Mg-air battery by using oxyanion corrosion inhibitor as electrolyte additive[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2016, 29(11): 1-6.

[10] CAO D X, WU L, SUN Y, WANG G L, Lü Y Z. Electrochemical behavior of Mg-Li, Mg-Li-Al and Mg-Li-Al-Ce in sodium chloride solution[J]. Journal of Power Sources, 2008, 177(2): 624-630.

[11] DEYAB M A. Decyl glucoside as a corrosion inhibitor for magnesium-air battery[J]. Journal of Power Sources, 2016, 325: 98-103.

[12] CICILEO G P, ROSACES B M, VARELA F E, JVILCHE J R. Inhibitory action of 8-Hydroxyquinoline on the copper corrosion process [J]. Corrosion Science, 1998, 40(11): 1915-1926.

[13] GAO H, LI Q, DAI Y, LUO F, ZHANG H X. High efficiency corrosion inhibitor 8-hydroxyquinoline and its synergistic effect with sodium dodecylbenzenesulphonate on AZ91D magnesium alloy[J]. Corrosion Science, 2010, 52(5): 1603-1609.

[14] SHEN S G, ZUO Y, ZHAO X H. The effects of 8-hydroxyquinoline on corrosion performance of a Mg-rich coating on AZ91D magnesium alloy[J]. Corrosion Science, 2013, 76: 275-283.

[15] WANG N G, WANG R C, PENG C Q, FENG Y, ZHANG X Y. Influence of aluminium and lead on activation of magnesium as anode [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010, 20(8): 1403-1411.

[16] 王乃光, 王日初. AP65镁合金的电化学行为[M]. 长沙: 中南大学出版社, 2015.

WANG Nai-guang, WANG Ru-chu. Electrochemical behavior of AP65 magnesium alloy[M]. Changsha: Central South University Press, 2015.

[17] SHI Y C, PENG C Q, FENG Y, WANG R C, WANG N G. Enhancement of discharge properties of an extruded Mg-Al-Pb anode for seawater-activated battery by lanthanum addition[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2017, 721: 392-404.

[18] WANG N G, WANG R C, PENG C Q, FENG Y. Enhancement of the discharge performance of AP65 magnesium alloy anodes by hot extrusion [J]. Corrosion Science, 2014, 81(4): 85-95.

[19] LIU W J, CAO F H, CHANG L R, ZHANG Z, ZHANG J Q. Effect of rare earth element Ce and La on corrosion behavior of AM60 magnesium alloy[J]. Corrosion Science, 2009, 51(6): 1334-1343.

[20] ZHANG R F, ZHANG S F, YANG N. Influence of 8-hydroxyquinoline on properties of anodic coatings obtained by micro arc oxidation on AZ91 magnesium alloys[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2012, 539(15): 249-255.

Effects of 8-hydroxyquinoline on corrosion and discharge performance of AP65 alloy as anode for Mg-air battery

FENG Yan, ZHANG Xiao-ling, WU Jian-bo, PENG Chao-qun, WANG Ri-chu

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The effects of 8-hydroxyquinoline on the corrosion and discharge performance of AP65 magnesium alloy as anode for Mg-air battery were studied by the mass loss test, electrochemical measurements and corrosion product analysis. The results show that the addition of 8-HQ in 3.5%NaCl (mass fraction) solution decreases the corrosion rate of AP65 alloys from (0.36±0.1) mg·cm²/h to (0.028±0.0.5) mg·cm²/h, shifts the corrosion potential to the positive direction, and decreases the corrosion current density from (46.95±3.3) μA/cm²to (18.37±4.8) μA/cm². When being assembled as single Mg-air battery and discharged at a current density of 2 mA/cm², AP65 alloys express an improved current efficiency from 21.4% to 62.4% with the addition of 8-hydroxyquinoline into 3.5% NaCl solution. When being discharged at a current density of 15 mA/cm², the discharge voltage of single Mg-air battery increases from 0.89 V to 0.96 V with the addition of 8-hydroxyquinoline. The discharge products of AP65 magnesium alloy in 3.5% NaCl electrolyte containing 8-hydroxyquinoline are mainly Mg(HQ)₂ and Mg(OH)₂. The thin and uniform corrosion film is beneficial to the penetration of Cl^- ion. Meanwhile, PbO₂ compound is deposited between the corrosion film and the substrate. It can peel off the corrosion product and enhance the comprehensive activation dissolution as well as the discharge activity of AP65 alloy matrix.

Key word: Mg-air battery; AP65 magnesium alloy; self-corrosion; 8-hydroxyquinoline

Foundation item: Project(2016JJ2147) supported by the Natural Science Foundation of Hunan Province, China

Received date: 2018-11-15; Accepted date: 2019-03-20

Corresponding author: WANG Ri-chu; Tel: +86-731-88836638; E-mai: wrc@csu.edu.cn

(编辑王超)

基金项目：湖南省自然科学基金资助项目(2016JJ2147)

收稿日期：2018-11-15；修订日期：2019-03-20

通信作者：王日初，教授，博士；电话：0731-88836638；E-mail：wrc@csu.edu.cn

摘要：通过失重、电化学测试和腐蚀产物分析，研究氯化钠溶液中添加8-羟基喹啉对空气电池用AP65镁合金阳极腐蚀及放电性能的影响。结果表明：在3.5%NaCl(质量分数)溶液中添加8-羟基喹啉能使AP65镁合金的腐蚀速率由(0.36±0.1) mg·cm²/h降至(0.028±0.0.5) mg·cm²/h、腐蚀电位正移、腐蚀电流密度由(46.95±3.3) μA/cm²降至(18.37±4.8) μA/cm²。组装成单体空气电池在2 mA/cm²电流密度下放电时，添加8-羟基喹啉的电解液可使AP65镁阳极的电流效率从21.4%提高到62.4%；在15 mA/cm²电流密度下放电时放电电压从0.89 V提高到0.96 V。AP65镁合金在含有8-羟基喹啉的氯化钠电解液中的放电产物主要为Mg(HQ)₂和Mg(OH)₂，腐蚀膜层薄且均匀，有利于Cl^-渗透。腐蚀层与镁基体之间沉积PbO₂，可剥离腐蚀产物，促进基体全面均匀的活化溶解，增强阳极的放电活性。