中国有色金属学报 2004,(08),1286-1294 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.08.006

陶瓷基复合材料伪半固态触变成形

罗守靖程远胜杜之明杨忠启

哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,哈尔滨市人民防空办公室哈尔滨150001 ,哈尔滨150001 ,哈尔滨150001 ,哈尔滨150001

摘要：

半固态材料具有触变性和优良的组织结构,即成形零件质量好,力学性能与锻件的力学性能相近,成形零件的尺寸和精度能达到净近成形或净终成形,而传统陶瓷的制备主要根据粉末冶金方法通过成型和烧结工序完成。综合半固态金属加工技术、粉末冶金以及21世纪陶瓷成形发展的方向,提出了一种新型成形方法—伪半固态触变成形,从而为陶瓷复合材料以及高熔点材料在更多领域的应用起到了推进作用。

关键词：

伪半固态;触变成形;高熔点材料;

中图分类号： TB332

作者简介：罗守靖(1939),教授,博士.;罗守靖,教授;电话:045186418723;E mail:dasheng21cn@hit.edu.cn;

收稿日期：2003-12-19

基金：国家自然科学基金资助项目(50375035);

Ceramics matrix composites thixofroming in pseudo-semi-solid state

Abstract：

The materials in semi-solid state have thixotropy property and good histology, namely the quality of the formed parts is very well, mechanical property is near to that of the forging. At the same time, the size and the precision can get to the net-near-forming or net-end-forming. But the traditional ceramics were manufactured through forming and sintering based on the powder metallurgy. The semi-solid metal forming, the powder metallurgy and development direction of the ceramics forming in 21 century were synthesized, a new forming method—the thixoforming in pseudo-semi-solid state was proposed. It plays a very big role in accelerating the ceramics composites and using high melt point materials in more fields.

Keyword：

pseudo-semi-solid; thixofroming; high melt point materials;

Received： 2003-12-19

陶瓷基复合材料是20世纪80年代逐渐发展起来的新型材料, 由于具有耐高温、耐磨、耐高温蠕变、导热系数低、热膨胀系数低、耐化学侵蚀好等特点, 在树脂基和金属基复合材料不能满足性能要求的情况下, 陶瓷复合材料得到了广泛的应用, 是结构复合材料中最活跃的研究领域, 主要用作机械加工材料、耐磨材料、高温耐蚀材料、轻型装甲材料、分离或过滤器材料等 ^[1] 。在陶瓷基复合材料的制备中, 由于存在增强相材料的处理如纤维的处理、分散、烧结等问题, 对复合材料的性能影响很大, 因此, 其制备技术在传统的陶瓷制备上又有了很多新的工艺, 例如浆液渗透与混合、化学气相渗透(CVI)和化学气相沉积涂覆(CVD)纤维。由于增强颗粒一般不用或很少用特殊处理, 因此颗粒增强复合材料多沿用传统陶瓷粉末冶金制备工艺, 即粉体制备、成型和烧结 ^[1,2] 。本文在传统工艺的基础上, 结合半固态金属加工技术以及粉末冶金技术提出了一种陶瓷基复合材料成形的新工艺——陶瓷基复合材料伪半固态触变成形。

1 半固态金属加工技术

半固态金属加工技术是21世纪前沿性金属加工技术 ^{[3,4,5,6,7,8,9,12,10,11,12,13,14,15]} 。半固态金属加工是金属在凝固过程中, 进行强烈搅拌或通过控制凝固条件, 抑制树枝晶生长或破碎所生成的树枝晶, 形成具有等轴、均匀、细小的初生相, 均匀分布于液相中的悬浮半固态浆料, 这种浆料在外力作用下, 当固相率达到60%时仍具有较好的流动性。利用压铸、挤压、模锻等常规工艺进行加工成形, 也可以用其他特殊的成形方法加工零件。这种既非完全液态、又非完全固态的金属浆料加工成形的方法, 就称为半固态金属加工技术(semi-solid metal forming or semi-solid metal process, 简称SSM)。

1.1 半固态金属加工主要工艺过程

半固态加工的主要成形手段有压铸、锻造、挤压和轧制等方法。其工艺路线主要有两条: 1) 将搅拌获得的半固态浆料在保持其半固态温度的条件下直接成形, 通常称为流变铸造, 如图1所示 ^[5] ; 2) 将半固态浆料制备成坯料, 根据尺寸下料, 再重新加热到半固态温度成形, 通常被称为触变成形, 如图2所示 ^[5] 。对于触变成形, 由于半固态坯料便于输送, 易于实现自动化, 因而在工业中得到了较早

的广泛应用。对于流变铸造, 由于将搅拌后的半固态浆料直接成型, 具有高效、节能、短流程的特点, 近年来发展很快。

1.2 半固态加工成形的特点

与普通的加工方法相比, 半固态加工成形具有很多的优点: 1) 应用范围广, 凡有固液两相区的合金均可实现半固态成形; 2) SSM充型平稳, 无湍流和喷溅, 加工温度低, 凝固收缩小, 因而铸件尺寸精度高。 SSM成形件尺寸与成品零件几乎相同, 可实现净近成形, 极大地减少了机械加工量, 做到少切削加工或无切削加工, 从而节约了资源。同时, SSM凝固时间短, 有利于提高生产率; 3) 半固态合金已释放了部分结晶潜热, 减轻了对成形装置, 尤其是模具的热冲击, 使其寿命大幅度提高; 4)SSM成形件表面平整光滑, 铸件内部组织致密, 内部气孔、偏析等缺陷少, 晶粒细小, 力学性能高, 可接近或达到锻件的性能; 5)应用半固态成形工艺可改善制备复合材料中非金属材料的漂浮、偏析以及金属基体不润湿的技术难题, 为复合材料的制备和成形提供了有利条件; 6)与固态金属模锻相比, SSM的流动应力显著降低, 模锻成形速度更快, 因而可以形成十分复杂的零件。

1.3 半固态加工成形后的力学性能

半固态加工成形主要采用流变铸造铸锭重新加热到液固两相区之间的温度后, 再加压或锻造成零件。实践证明, 由于半固态金属具有触变性, 铸锭在成形中具有明显的超塑效应和充填性能, 且变形抗力小, 可在较高速度下变形。从变形机理分析, 其变形过程是一个从塑性变形到超塑性变形的过程 ^{[5,6,7,8,9,12,10,11,12,13,14,15]} 。

2 陶瓷材料粉末冶金成形

粉末冶金是将金属粉末(或掺部分非金属粉末的混合料)经过成型和烧结, 制备出金属材料的工艺技术 ^{[16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26]} 。粉末冶金既可以用金属粉末直接制成(不经任何加工或者经少量的切削加工)符合装配要求的零件, 又可制造用一般冶炼方法难以生产的金属材料和制品。

2.1 粉末冶金的主要特点

粉末冶金由于无切削或少切削, 因而其经济效果极为显著, 主要表现为几个方面: 1) 节约金属, 一些机械加工的材料利用率为15%～70%, 而粉末冶金的材料利用率可到达90%以上; 2) 劳动生产率高, 一般的机械制造厂, 一个工人生产的机械零件为2.5 t/a, 而用粉末冶金生产同样零件, 一个工人生产的机械零件为5.0～6. 8 t/a; 3) 投资较少, 粉末冶金可用少量的压机和炉子代替精密机床, 从而减少设备的投资和面积的占用。

2.2粉末冶金制备陶瓷的工艺过程

粉末冶金制造陶瓷的工艺过程 ^[1,27,28,29] 主要包括:

1) 粉体制备粉体性能直接影响陶瓷的性能, 为了获得性能优良的陶瓷复合材料, 制备出高纯、超细、组分均匀分布且无团聚的粉体是关键的第一步。粉体的制备可分为机械制粉和化学制粉两种。化学制粉可得到性能优良的高纯、超细、组分均匀的粉料, 其粒径小于10 nm, 但这类方法需要复杂的设备, 制备工艺要求严格, 因而生产成本也较高。机械制粉能制备多组分粉体, 其生产工艺简单、产量大, 但得到的粉体组分分布不均匀, 特别是当某种组分很少的时候, 得到粉体组分更不均匀, 因而这种生产方法常常会给粉体引入杂质。

2) 成型制备出了良好的粉体, 成型就成了获得高性能陶瓷的关键, 坯体在成型中形成的缺陷在烧结后极显著地表现出来。一般坯体的成型密度越高, 则烧结中的收缩就越小, 制品的尺寸精度就越容易控制。因此, 对成型的研究日益引起重视, 并且主要朝着高坯体密度、低缺陷近尺寸成形的(烧结前后坯体尺寸变化很小)方向发展, 主要为干压成型、等静压成型、热压铸成型、挤压成型、轧制成型和注浆成型等。成型过程中, 为了提高坯料成型时的流动性, 增加颗粒间的结合力和提高坯体的机械强度, 在坯料成型的过程中一般加入少量的有机粘合剂。常见的粘合剂有: ① 石蜡, 一种固体塑化剂, 不易挥发, 特别是不易于从坯体中排出; ② 酚醛漆(高频清漆); ③ 聚乙烯醇(PVA)水溶液; ④ 水、油酸、煤油粘合剂; ⑤ 亚硫酸纸浆废液; ⑥ 苯胶。但无论采用哪种粘合剂, 与粉体混合均匀后都必须经过250～425 μm筛才能应用。此外, 粘合剂的加入量对瓷料的强度、电性能等都有很大的影响, 如图3所示, 而很多的粘合剂还有很大的毒性, 危害人体的健康, 在后续的排除工作过程中还需比较长的时间。

3) 烧结烧结是陶瓷工艺中最重要的工序, 在烧结工序中, 瓷料要发生烧结、晶粒生长、溶质脱溶或晶界产生的分凝现象, 在烧结后期还可能出现二次再结晶过程。烧结实际上是体系表面能和缺陷能降低的过程, 通常体系能量的降低是高温热能激活下的物质传递过程。陶瓷的烧结通常分为3个

阶段即从室温至最高烧结温度的升温阶段, 在最高温度的保温阶段和从最高温度降至室温的冷却阶段。冷却速度对瓷料的结构性能有很大的影响, 由于冷却速度慢, 因而相当于延长了不同温度的保温时间。为了降低烧结温度, 提高烧结活性, 在烧结过程中经常引入少量的添加剂, 包括助熔剂、矿化剂和改性加入物等, 而影响烧结的因素还很多, 如坯体的初始密度、烧结气氛等。

3 陶瓷成形工艺发展方向

自20世纪80年代以来, 陶瓷成形工艺 ^[30] 一直受到人们的高度重视, 相继产生了一系列新的成形技术, 不同成形技术有各自的不同优点, 但同时也都有一定的局限性。总的来说, 成为21世纪陶瓷成形工艺发展的主流 ^{[31,32,33,34,35,36,37,38,39,40]} 为以下4个方面:

1) 低粘度高固含量粉体浆料的制备

如果不考虑对粉体的要求, 那么成形工艺面临的首要问题是低粘度高固体含量浆料的制备, 因为这是保证素坯密度和强度的前提。低粘度将使浆料浇注顺利进行, 且低粘度还是成形复杂形状陶瓷部件所必需。高固含量是提高素坯密度和强度的基础, 高密度的坯体可降低烧结温度, 减小收缩率, 避免坯体在烧结过程可能产生的变形、开裂等缺陷。实现低粘度高固含量粉体浆料的制备要综合考虑多种因素的作用, 例如对原料粉体进行适当的表面改性, 降低高价反离子杂质浓度, 引入高效分散剂等。

2) 脱脂问题

由于成型工艺大多需要加入不同量的粘接剂、分散剂等有机添加剂, 因而在烧结之前常需脱脂, 而脱脂过程将会引起坯体开裂等缺陷。因此, 尽量避免脱脂的有效途径是在满足坯体强度和密度的前提下, 尽量不用或少用有机添加剂。

3) 净尺寸原位凝固技术

近十多年来, 净尺寸原位凝固技术已经受到人们的高度重视, 由于注凝成型和DCC法等迅速发展, 因而在随后的一段时期内, 这一技术仍将是陶瓷成形工艺的发展主流。高性能陶瓷是一种脆性的难加工材料, 净尺寸成型可以减少烧结体的机加工量, 而原位凝固技术可使坯体在固化过程中避免收缩, 浆料进行原位固化, 避免了浆料在固化过程中可能引起的浓度梯度等缺陷, 从而为成形坯体的均匀性和可靠性提供保证。净尺寸原位凝固技术通常是在物理化学的理论基础上, 借助一些可操作的物理反应(如温度诱导絮凝成型和胶态振动注模成型等)或化学反应(如注凝成型和直接凝固注模成型等)使物料快速实现固化。开展新的符合要求的物理反应或化学反应的研究并将之应用于陶瓷成型领域仍是21世纪陶瓷成形工艺发展的主要方向之一。

4) 成本问题

众所周知, 陶瓷材料具有许多优异的性能, 但因成本问题使其实际应用受到很大的限制。从陶瓷生产过程的各个环节入手, 进行低成本陶瓷材料的研究开发将是21世纪陶瓷材料领域面临的最艰巨的任务, 而连续化、自动化的成型工艺将解决这一问题。

4陶瓷基复合材料伪半固态触变成形

半固态金属常温下呈非枝晶、近似球形的微观结构, 如图3(a)所示为Al-6.6%Si合金半固态组织。在半固态温度下, 初生晶 (Al)沉浮于液相(Al+Si共晶相)中, 具有维持一定外形和触变性特征。半固态合金的触变性, 来源于高熔点的球状晶和分布在晶界的低熔点共晶相。在半固态温度下, 液相包围球晶相, 借助外力作用, 实现触变成形 ^{[41,42,43,44,45,46,47,48,49]} 。

4.1 伪半固态成形的物理意义

综合多年来有关粉末冶金、陶瓷成形工艺以及半固态成形技术的研究成果, 根据21世纪陶瓷成形工艺的发展方向, 提出了利用粉末冶金技术制备出一定技术规格的高纯、超细、组分均匀分布且无团聚的粉体, 将一定比例的金属微粒和陶瓷粉体均匀混合, 以实现增强体(增塑体)体积分数可随意调节的特点。然后依据“半固态”金属加工技术的特点, 将混合粉料在一定压力作用下成型为具有一定形状、内部比较致密的坯料(一般来说是棒料), 然后二次加热使温度达到基体的固态和增强体(增塑体)液态区间—即伪半固态成形温度, 借助一定的压力作用制成所要求的零件, 这就是陶瓷基符合材料伪半固态触变成形技术(PSSP) ^{[50,51,52,53,54]} 。

该成形工艺在传统陶瓷成形的基础上, 结合了粉末冶金技术、半固态金属加工技术的特点, 促进了21世纪陶瓷复合材料成形工艺的发展, 且该工艺的主要特点:

1) 避免纯粉末冶金方法生产过程中在界面处留下的显微孔洞。

由于这种成形工艺使用液态金属作为增塑相, 因而避免了添加有机添加剂的必要, 也就不需要进行烧结。直接借助压力使坯体得到压实而致密化, 也不会因为加入粘结剂而需要脱脂工序以及由此而产生的一些缺陷问题。

2) 可以实现近净成型, 避免坯体收缩, 从而减少了坯体的机械加工量。

由于该成形工艺充型平稳, 无湍流和喷溅, 加工温度低, 凝固收缩小, 因而成形零件尺寸精度高, 可实现净近成形, 极大地减少了机械加工量, 做到少切削加工或无切削加工, 从而节约了资源。同时, 由于凝固时间短, 从而有利于提高生产率。

3) 在伪半固态成形时, 由于原料中有液态金属存在, 其流动性很好, 可以降低原料的粘度, 有利于成形, 因而通过设备的改进, 可以实现自动化加工。

4) 与传统陶瓷成形工艺相比, PSSP的流动应力显著降低, 因此, PSSP模锻成形速度更快, 可以成形十分复杂的零件。

5) 伪半固态成形温度比较低, 且释放了部分结晶潜热, 减轻了对成形模具的热冲击, 使其寿命大幅度提高。

4.22024/SiCp陶瓷基复合材料伪半固态触变成形实验

伪半固态触变成形方法的特点是浆料由液态金属和高熔点粉末颗粒组成, 用该方法制备的陶瓷基复合材料既具有半固态金属成形技术所具有的流动性, 又达到了半固态成形技术所要求的强度, 其主要工艺流程如图4所示。

1) 粉末的预处理

由于SiC粉末一般含有一定量的杂质元素, 为了减少杂质元素对该实验的影响, 采用稀盐酸处理的方法除去一些杂质, 从而达到净化的目的。其流程图如图5所示。

2) 粉末的混合

SiC颗粒与2024铝合金粉末采用滚筒式混粉机进行混合, 并使用镀铬钢球促进粉末均匀化。

3) 混合粉末致密化过程

为了减少致密化过程中由于摩擦力影响而产生的密度不均匀效应, 同时考虑到使操作尽量简单、实用, 采用双向加压装置。为了尽量减少压制过程中摩擦力的影响, 在模具的内部加了一层石墨纸, 从而得到更好的压制条件, 得到理想的冷压实预制坯料如图6所示。

4) 2024/SiCp复合材料角框件伪半固态触变成形

伪半固态触变成形工艺具有简便和易于操作的特点, 根据这些特点, 设计出的模具如图7所示。

通过伪半固态成形方法而制备出的合格2024/SiCp复合材料角框件制件如图8所示。

5 结束语

1) 伪半固态触变成形是在传统陶瓷成形的基础上, 结合粉末冶金技术和半固态金属加工技术发展起来的一种新的成形工艺, 它综合了粉末冶金技术和半固态加工技术的特点, 符合21世纪陶瓷成形工艺的发展方向。

2) 伪半固态触变成形为陶瓷材料、金属间化合物和高温金属材料提供了一条简捷高效之路。而此3种材料均为高温材料, 一般采用粉末烧结成形, 但由于成形设备昂贵、工艺流程长、制件形状简单并存在一定孔隙。因而, 采用伪半固态触变成形工艺, 由于成形过程中存在压力, 粘结体充填后的凝固缺陷容易在压力下消除, 可获得无孔隙制件。

3) 伪半固态触变成形为纳米粉成形提供了一种新的成形工艺。纳米粉获得并不困难, 由于在粉末烧结过程中存在结块、低密度的烧结母体和晶粒长大问题, 因而, 采用该工艺, 伪半固态成形温度大大低于高熔点相纳米粉体的熔化温度, 可以避免粉末烧结过程中出现的问题, 且成形容易并可获得所要求的形状和性能的制件。