金属掺杂改性钙钛矿型氧化物的研究进展

张惠芳黎晓霞黄国辉

佛山大学资源环境系

徐州工程学院环境工程学院

摘要：

钙钛矿型氧化物由于其结构的稳定性和特殊的物化性能, 日益成为材料科学领域的研究热点。但是其催化活性偏低, 尤其是带隙能较高, 不能高效吸收太阳光谱中丰富的可见光, 限制了该技术的推广。利用金属元素掺杂改性钙钛矿型氧化物是有效改善其光催化性能的方法之一。目前利用金属元素掺杂改性钙钛矿型氧化物光催化剂的制备方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、固相反应法及微乳液法等, 对其表征技术TEM, SEM, XRD, XPS, UV-Vis DRS等进行了评述, 并重点介绍了金属元素掺杂对钙钛矿型氧化物光催化性能的影响。最后, 提出了综合利用金属和非金属掺杂的功效, 通过对钙钛矿型氧化物进行金属和非金属双组分复合掺杂改性, 制备在可见光区具有高光催化活性的纳米催化剂是该研究领域的发展方向, 并存在巨大的研究空间。

关键词：

钙钛矿型氧化物;光催化;金属元素;掺杂;

中图分类号： O643.36

作者简介：黎晓霞, Lxx5111@126.com;

收稿日期：2010-04-03

基金：国家自然科学基金资助 (20677012);广东省高等学校高层次人才资助项目 (GD2010362);徐州工程学院校级课题资助 (XKY2007321) 项目;

Research Progress in Doping Metal Elements Modifying Perovskite-Type Oxides

Abstract：

Perovskite-type oxides became hotspot of material science because of their stable structure and unique physical and chemical properties.Their poor photocatalytic properties and high band energy, however, were a major impediment for application.Metal elements doping technology was effectively applied to improve photocatalytic properties of perovskite-type oxides.The main methods for preparing perovskite-type oxides were sol-gel method, hydrothermal method, solid-state reaction method, microemulsion method, etc., and the characterization technologies of transmission electronic microscope, scanning electronic microscope, X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra, etc.were reviewed systematically.The effects on the photocatalytic activities of perovskite-type oxides by metal elements doping were introduced emphatically.Finally, nanosized perovskite-type oxides photocatalysts with high photocatalytic activities under visible light were prepared through the metal-nonmental double elements codoping method, which was regarded as an important research development direction in the photocatalytic field and there was an enormous research space in the future.

Keyword：

perovskite-type oxides;photocatalysis;metal element;doping;

Received： 2010-04-03

1972年, 日本东京大学的Fujishima等 ^[1] 在Nature杂志上首次报道了TiO₂单晶电极上光致分解H₂O产生H₂和O₂, 开创了半导体光催化特性研究的先河。 30多年来, 世界各国政府和科学界在这一领域投入大量的人力和物力, 使得半导体多相光催化反应方面的研究得到了广泛而深入的开展 ^[2,3,4,5] 。光催化研究的关键是开发高效的光催化剂。近年来, 人们在新型光催化剂的研制、光解水制氢、光催化降解有机污染物等方面取得了较大进展。其中, 钙钛矿型氧化物光催化材料由于其组成和结构可控、热稳定性好、价格低廉等优点, 已成为最受人们青睐的一种光催化剂 ^[6,7,8] 。但钙钛矿型氧化物光催化材料自身有其局限性, 如催化活性偏低, 带隙能较高, 不能高效吸收太阳光谱中丰富的可见光 ^[9,10] 。因此, 如何进一步提高钙钛矿型氧化物光催化剂的催化活性和拓展其在可见光区域的光谱响应范围是制约钙钛矿型氧化物光催化材料实用的关键问题。

为了扩展钙钛矿型氧化物光催化剂的光谱响应范围和提高其催化性能, 必须对其进行改性。目前, 国内外许多研究者主要集中于利用金属元素对钙钛矿型氧化物进行掺杂改性, 并取得了关键性进展, 同时, 仍存在巨大的研究空间。本文介绍和评述了这方面的最新研究进展。

1 半导体光催化反应机制

半导体纳米粒子在光的照射下, 能够把光能转变成化学能, 从而促进化学物质的合成分解和价性变化的过程称为半导体光催化。对于半导体光催化剂, 当吸收等于或大于其禁带能量的辐射时, 半导体的价带电子发生带间跃迁, 即从价带跃迁到导带, 从而产生e^-和h⁺, 光生e^--h⁺迁移到表面的特定位置, 参与氧化还原反应 (还原和氧化吸附在表面上的物质) , 其光催化反应历程如图1所示。

2 金属掺杂钙钛矿型氧化物的制备方法及表征技术

目前, 利用金属离子对钙钛矿型氧化物进行掺杂改性的研究较为深入, 其中过渡金属元素如Fe, Zn, Cr, Cu, Mn, Co, Sr等; 稀土金属元素有La, Ce, Gd, Eu, Sm等。国内外不少学者分别采用了不同的掺杂制备方法 (溶胶-凝胶法、水热法、固相反应法、微乳液法等) 、不同的掺杂量, 对金属

图1 半导体的光催化机制示意图 Fig.1 Mechanism sketch map of the semiconductor photocatalysis

元素掺杂改性钙钛矿型氧化物光催化剂进行了较为深入的研究, 并取得了令人鼓舞的实验结果。研究者们并借用各种表征技术对金属掺杂改性后的钙钛矿型氧化物光催化剂进行表征分析, 尤其是X射线衍射 (XRD) 、透射电镜 (TEM) 、扫描电镜 (SEM) 、 X射线电子能谱 (XPS) 、比表面积测定仪 (BET) 、紫外-可见漫反射光谱 (UV-VIS DRS) 、红外光谱 (IR) 等。表征分析在钙钛矿型氧化物光催化剂的制备及金属元素掺杂改性的机制研究中具有非常重要的意义。本文对金属元素掺杂改性钙钛矿型氧化物光催化剂的制备方法、表征手段等进行了整理分析, 详见表1所示 ^{[10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28]} 。

3 金属掺杂改性钙钛矿型氧化物的性能

杨亚辉等 ^[10] 以A (NO₃) ₃ (A=Al, Ga, In) 为硼族元素掺杂的前驱物, 采用溶胶-凝胶 (sol-gel) 法制备了硼族元素掺杂钙钛矿型K₂La₂Ti₃O₁₀光催化剂, 借助XRD和UV-Vis DRS等对其进行表征, 以I^-为电子给体, 考察了硼族元素掺杂对K₂La₂Ti₃O₁₀光催化分解水产氢性能的影响。结果表明: 硼族元素的掺入可以同时改善K₂La₂Ti₃O₁₀

表1 金属元素掺杂改性钙钛矿型氧化物Table 1 Mental element doping and modifying perovskite-type oxides

Preparing methods	Doping elements	Characterization methods	References
Sol-gel method	Fe, Ag, K, Ca, Zn, In, Co, Cu, Ga, Al, La, Mg	XRD, TEM, AFM, XPS, UV-Vis DRS, FT-IR, TG/DTA	[10~14]
Hydrothermal method	Zr, Ba, Eu, La, Sr	SEM, TEM, XRD, EDS	[15~19]
Solid-state reaction method	Ni, Co, Mn, Cu, Fe, Cr, La	SEM, XRD, XPS, FT-IR, UV-Vis DRS	[20~24]
Microemulsion method	Sr, Mg, Ca, Cu, Ag, Gd, Ce	SEM, TEM, XPS, XRD, UV-Vis DRS, BET, TG/DTA	[25~28]

在紫外和可见光下的光解水产氢活性, 其中Al掺杂要优于Ga和In, 它们在可见光下分解水产氢速率分别为K₂La₂Ti₃O₁₀掺杂改性前的3.7, 3.3和3.0倍。史册等 ^[11] 以Mn, Sr和La的硝酸盐为前驱体, 采用溶胶-凝胶法和浸渍提拉技术制备出了Sr掺杂的钙钛矿型La_0.6Sr_0.4MnO₃薄膜, 通过XRD, AFM等手段对其物相结构、微观形貌等进行了表征, 并考察了其对酸性红A、直接绿BE、弱酸性黄C-3GN等多种水溶性染料的光催化降解性能。研究表明: 在紫外光照射下, La_0.6Sr_0.4MnO₃对直接绿BE的光催化降解效果最佳, 在9 h后脱色率可达到98.4%。 Huang等 ^[12] 以La (CH₃COO) ₃, Sr (CH₃COO) ₂, Mg (CH₃COO) ₂等为原料, 也采用了溶胶-凝胶法制备了Sr, Mg共掺杂的LaGaO₃, 通过DTA/TGA, XRD, TEM, BET等手段对其进行表征, 对样品的微观形貌、粒径、比表面积等进行了详细分析, 但未考察掺杂改性前后LaGaO₃的光催化活性。

Li等 ^[9] 以Ta₂O₅, NaBiO₃为前驱物, 采用水热法制备了具有可见光活性的钙钛矿型Na (Bi_xTa_1-x) O₃光催化剂, 借助XRD, BET, UV-Vis DRS等对其进行表征, 以甲醇溶液的光降解制氢为模型反应, 考察了其光催化活性。结果表明: 在可见光 (λ>400 nm) 照射下, Na (Bi_0.08Ta_0.92) O₃表现出最佳的光催化分解甲醇溶液产氢的性能, 产氢速率达到了59.48 μmol·h^-1·g^-1, 而同等条件下的NaTaO₃却无光催化分解甲醇产氢的活性。牛建荣等 ^[28] 采用柠檬酸为络合剂、金属离子的硝酸盐为前驱体的水热合成法制备了钙钛矿结构La_1-xSr_xCoO_3-δ光催化剂, 借助XRD, HRSEM (高分辨扫描电镜) 、 XPS, BET等对其物化性质进行了表征分析, 并考察了其对乙酸乙酯氧化反应的催化活性。研究发现: Sr掺杂改善了La_1-xSr_xCoO_3-δ的氧化还原性能, 用该法制得的La_0.6Sr_0.4CoO_2.78光催化剂表现出最佳的光催化活性, 他们认为催化活性除了与比表面积有关外, 还与其结构缺陷 (氧空位) 浓度有关。另外, Zhu等 ^[17] 以KMnO₄, MnCl₂·4H₂O, La (NO₃) ₃·6H₂O, Ba (OH) ₂·8H₂O和Sr (NO₃) ₂为前驱体, 采用水热法制备了Sr, Ba掺杂的钙钛矿型La_0.5 (Ba, Sr) _0.5MnO₃纳米线光催化剂, 借助XRD, TEM, HRTEM等对其进行表征, 并主要分析了其微观结构和磁学性能。

张浩等 ^[19] 以K₂CO₃, Co (NO₃) ₂和Nb₂O₅为前驱体, 采用高温固相法合成了不同Co掺量的K₂Nb₄O₁₁光催化剂, 借助XRD, SEM等对其进行表征, 并以酸性红G为目标降解物, 考察了其光催化活性。结果表明: Co掺量对K₂Nb₄O₁₁光催化性能有较大的影响, 掺15%Co (质量比) 的K₂Nb₄O₁₁的光催化活性最佳; 紫外光照射下, 掺15%Co的K₂Nb₄O₁₁光催化降解酸性红G的反应动力学符合一级反应, 在2 h后酸性红G的脱色率可达到94.49%。 Li等 ^[22] 通过固相反应法制备了稀土元素La掺杂的钙钛矿结构Bi_2-xLa_xAlNbO₇ (0≤x≤0.5) 光催化剂, 借助XRD, IR, BET和UV-Vis DRS等对其表征, 并考察了其关催化分解水制氢的活性。结果表明: 稀土元素La的掺杂可以提高Bi₂AlNbO₇的光催化活性, 当以0.2% (质量比) 的NiO_x为助催化剂时, Bi_1.8La_0.2AlNbO₇表现出最佳的光催化性能, 其光催化分解水产氢的速率达到了141.4 μmol·h^-1·g^-1, 为未掺杂Bi₂AlNbO₇制氢速率的1.9倍。杨亚辉等 ^[23] 也通过高温固相法合成了Fe³⁺, Cr³⁺掺杂的K₄Nb₆O₁₇光催化剂, 采用XRD, SEM, UV-Vis DRS对其进行表征, 并考察了其光催化分解水制氢的性能。研究发现: Fe³⁺, Cr³⁺的掺杂促使K₄Nb₆O₁₇的最大吸光波长由原来的400 nm分别拓展到500和450 nm; 在甲醇为电子给体、 Pt作为助催化剂时, Cr³⁺掺杂的K₄Nb₆O₁₇具有最佳的光催化活性, 其光催化分解水的产氢速率为6.25 mmol·L^-1·h^-1, 是未掺杂K₄Nb₆O₁₇产氢速率的1.2倍, 而Fe³⁺掺杂的K₄Nb₆O₁₇的产氢速率最差。

也有部分研究者采用其他方法制备金属元素掺杂改性的钙钛矿型氧化物光催化剂, 如Li等 ^[29] 通过反相微乳液法合成了具有可见光活性的Ca掺杂LaFeO₃纳米光催化剂, Porob等 ^[30] 采用熔盐法制备了稀土La掺杂的钙钛矿型NaTaO₃纳米光催化剂。另外, 还有一些学者尝试采用新型改进的合成制备方法, 如滴淋-热解法 ^[31] 、电泳沉积法 ^[32] 等。

4 结语

目前, 对钙钛矿型氧化物光催化剂的掺杂改性主要集中在单一组分金属元素的掺杂, 也有少数研究者 ^[33,34,35] 尝试非金属元素掺杂和复合掺杂的方法, 即双金属元素、金属与非金属元素双组分复合掺杂改性钙钛矿型氧化物光催化剂。综合利用金属和非金属掺杂的功效, 通过对钙钛矿型氧化物进行金属和非金属双组分复合掺杂改性, 制备在可见光区具有高光催化活性的纳米催化剂, 实验结果证明该方法是行之有效的, 也将是今后一个重要的研究方向, 并还存在着巨大的研究空间。