文章编号: 1004-0609(2005)12-1980-06

CrB价电子结构对其性能的影响

杜晓东, 丁厚福, 宣天鹏

(合肥工业大学 材料科学与工程学院, 合肥, 230009)

关键词: 价电子; 镍基合金; 硬度; 熔点; 脆性 中图分类号: TG132

文献标识码: A

Effect of valence electron structure on property of CrB

DU Xiao-dong, DING Hou-fu, XUAN Tian-peng

(School of Materials Science and Engineering,

Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Abstract: CrB is one of the harden phase in vacuum melting NiCrBSi alloy, which has great influence on macro-properties of alloy coating. The valence electron structure of CrB phase were calculated on the base of experimental electron theory in solid and molecules (EET). The results show that the bond between two B atoms on the same (100) plane is the strongest one, and the two bonds between two pairs of Cr—B atoms on different (100) planes are relatively weaker. There are several bonds, which are only weaker than the strongest one, existing between slip place with many equated bonds and uniformly distribution. And the main bond energy is high. The strong bonds on the (100) plane have less equated bonds and dissymmetric distribution. So, CrB phase has high hardness , high melting point and high brittleness.

Key words: valence electron; nickel base alloy; hardness; melting point; brittleness

NiCrBSi自熔合金复合涂层具有优良的耐磨、 抗蚀和抗氧化等性能, 无微裂纹和微气孔, 防锈耐蚀性优于电镀层和热喷镀层^[1-3]。 近年来, 针对熔覆层的组织结构和力学性能, 人们进行了大量的研究^[4-6]。 但用微观结构模型分析镍基合金熔覆层宏观性能的内在原因还未见报道。

本文作者针对真空熔结NiCrBSi合金涂层进行了研究, 合金成分为0.95%C、 3.6%B、 26.0%Cr、 4.0%Si和1.0%Fe。 涂层的X射线衍射分析(见图1)表明NiCrBSi合金涂层中硬质相主要为CrB、 NiB、 Ni₃B和Cr₇C₃等。 其中CrB是一种高硬度的硬质相, 是真空熔结NiCrBSi涂层中主要的化合物相之一, 在涂层中一般呈块状^[7], 对涂层合金宏观性能影响很大。 Fischer等^[8]对Ni-Cr-B-Si系自熔合金的耐磨性进行了系统研究, 结果证实CrB能有效提高合金的耐磨性。 因此, 研究CrB的性能, 建立CrB的价电子结构数据, 并从微观层面上说明CrB的性能很有必要。 本文作者依据经验电子理论(experimental electron theory, EET)^[9]计算了CrB的价电子结构, 建立CrB的微观结构模型, 为从原子层面分析CrB宏观性能的内在原因提供了理论依据。

图1 NiCrBSi合金涂层的X射线衍射谱

Fig.1 XRD pattern of NiCrBSi alloy coating

1 CrB的晶体结构与计算参数

1.1 晶体结构

CrB为正交晶系, 点群Cmcm, 晶体结构如图2所示。 CrB的空间键络在(100)面上的投影如图3所示。 图2和3中的A₁、 B₂分别代表不同位置0.5a面上的B原子; B₁、 B₂分别代表不同位置0a面上的B原子; D₁、 D₂分别代表不同位置的0.5a面上的Cr原子; A、 B、 C、 D、 E、 F、 J和H分别代表原子之间的结合键。

图2 CrB相中原子的空间排列

Fig.2 Crystal structure of CrB phase

图3 CrB晶胞各键在(100)面上的投影

Fig.3 Projection draws of every bonds in CrB cell on (100) plane

原子坐标为^[10]

Cr: ±(0, y, 1/4; 1/2, 1/2+y, 1/4), 其中y=0.146

B: ±(0, y, 1/4; 1/2, 1/2+y, 1/4) 其中y=0.440

晶格常数^[10]: a=0.2969nm, b=0.7858nm, c=0.2932nm。

1.2 键距与等同键数

根据文献[9], 原子间键距可计算为

D(nα_α)^u-v={(xu-xv)²a²+(yu-yv)²b²+

(zu-zv)²c²}^1/2

式中 u和v表示成键的两个原子。

计算各键的实验键距为

D(nA)^Cr—B=0.21964nm,

D(nB)^Cr—B=0.21931nm,

D(nC)^Cr—B=0.35683nm,

D(nD)^Cr—B=0.23103nm,

D(nE)^Cr—Cr=0.29320nm,

D(nI)^Cr—Cr=0.29690nm,

D(nF)^Cr—Cr=0.26504nm,

D(nG)^Cr—Cr=0.27229nm,

D(nH)^B—B=0.17431nm。

依据文献[9]中公式, 第α键的等同键数I_α为

I_α=IMISIK

可确定各键等同键数为

IA=IC=IF=IG=IJ=4, IB=8,

ID=IE=II=IH=2

计算所得实验键距与等同键数等晶体结构参数列于表1。

表1 CrB晶体结构参数的计算结果

Table 1 Calculation results of crystal structure parameters for CrB phase

1.3 Cr和B原子状态参数

键能计算时所需的Cr、 B原子状态参数如表2所示^[11]。 其中l、 m、 n、 l′、 m′、 n′分别为杂化状态下h态和t态中s、 p、 d共价电子和晶格电子数; τ和τ′在s电子为共价电子时取1, 为晶格电子时取0。

Cr和B原子中电子对核电荷的屏蔽作用系数b_Cr=45.7317、 b_B=37.5, 则有; 原子成键能力f_Cr=3.9663, f_B=1.5405, 则有。

2 结果及分析

2.1 键距差的计算结果

EET理论是余瑞璜在能带理论、 价键理论、 电子浓度理论的基础上, 从4个基本假设出发建立的电子理论^[12-14]。 对于点阵参数已知的晶体结构, EET能给出晶体中键络上的电子分布和原子所处的状态, 用以计算的结合能、 熔点和合金相图等与实际符合得很好。

EET理论在计算晶体电子结构时采用键距差(BLD)法^[9]。

由键距方程:

D_uv(n_α)=Ru(1)+Rv(1)-βlgn_α

因此任两键键距差为

D_uv(n_α1)-D_uv(n_α2)=Ru(1)+Rv(1)-Rs(1)-Rt(1)+βlg(n_α2/n_α1)

令r_α=n_α2/n_α1, 则得到一个包含N-1个方程的方程组, 称为r_α方程。

计算CrB的价电子结构时将各键实验键距D(n_α)和单键半距R_Cr(1)、 R_B(1)代入r_α方程^[11]。 其中, D(n_α)由表1的计算结果提供, R_Cr(1)、 R_B(1)分别由Cr和B的杂化表提供^[11]。 取β=0.60, 由r_α方程计算得到各r_α值。

将r_α值代入n_α方程^[11]: n_α=∑nc/∑(I_αr_α)=(nB_C+nCr_C)/∑(I_αr_α), 求出n_α值。 根据EET理论^[9], 所得n_α代入理论键距方程, 计算理论键距D[TX-](n_α)。

计算所得符合键距差条件的杂阶组合的n_α的最大值为0.3~0.7, 表明β值选取正确。

根据以上方法编程计算各键理论键距。 结果显示, 满足的Cr和B原子杂化状态组合有238组。 由实验键距计算结果可知(见表1), Cr原子键距较小, 而B原子处于Cr的晶格间隙处, 由于间隙小, 故要求B的晶格电子数尽可能少^[9]; 而在杂阶选取时还应遵循使|ΔD(n_α)|尽可能小的原则。 因此, 可确定CrB的原子杂化组态为σ_Cr=5; σ_B=4; β=0.60, |ΔD(n_α)|=0.00059nm。

据此, 将Cr和B杂化表^[11]中该杂阶的R_Cr(1)、 R_B(1)、 β=0.60及各实验键距代入r_α方程及n_α方程, 计算所得CrB价电子结构如表3 所示。

结果显示, CrB的最强键是同一(100)面上的两个B原子组成的键H, 其共价电子数n_H=0.5559, 等同键数I_H=2。 次强键A、 B和F(n_A=0.2962、 n_B=0.3000、 n_F=0.1574)分布于(100)之间, 等同键数较多(I_A=4、 I_B=8、 I_F=4), 键络分布对称。

表2 Cr和B原子状态参数

Table 2 Hybridization state parameters of Cr and B atoms

2.2 键能计算结果

Cr—Cr和B—B原子间共价键键能可计算为

E_α=bfn_α/D(n_α)

Cr—B原子间共价键键能可计算为

EET键能计算结果列于表3 。

由表3的计算结果可看出, CrB中处于(100)面上的最强键H键、 处于(100)面之间的次强键A键、 B键的键能分别为E^B—B_H=39.8665kJ/mol, E^Cr—B_B=16.1427kJ/mol, E^Cr—B_A=15.9143kJ/mol, 与CrB其余各键相比其键能较大, 为主干键络。

表3 CrB价电子的结构参数

Table 3 Parameters of valence electron structure for CrB

3 CrB价电子结构与性能

3.1 CrB的硬度与价电子结构

CrB的硬度在71型显微硬度机上测试, 其显微硬度值是HV₁₀₀ 1278。 余氏之分子经验电子理论(EET)认为^[9]: 共价电子对是原子间结合的主要基础, 原子间结合力的大小取决于共价电子数及等同键数的多少。 两原子之间结合键的共价电子数越多, 原子间结合力越大。

根据位错理论, 滑移是通过位错运动来完成的, 而晶体变形又主要是通过滑移面滑移实现的。 位错运动的方式和程度除与晶体结构等因素有关外, 还伴随着相邻滑移面之间各原子对结合键的破坏和重建。 换言之, 相邻滑移面之间原子结合键越强, 位错越难以在滑移面上运动。 因此, 当等同键数相同时, 相邻滑移面之间结合键的共价电子数越多, 则位错运动及滑移阻力越大, 材料对变形包括局部塑性变形的抗力提高, 材料硬度高。 同样, 当相邻滑移面之间结合键的共价电子数相同时, 等同键数越多, 材料硬度越高。

CrB为正交晶系, 晶体结构中(100)是最密排面, 面间距d₍₁₀₀₎=a/2=0.14845nm, 大于(001)的面间距d₍₀₀₁₎=c/2=0.1466nm。 次强键A、 B、 F键均分布于(100)面之间, 且等同键数较多, 而沿(100)面的滑移必须破坏A、 B、 F等次强键, 因此难度较大, 滑移面的滑移困难, 表现出高硬度。

3.2 CrB与其他硼化物的价电子结构和硬度对比

3.2.1 CrB和FeB的价电子结构和硬度

FeB、 Fe₂B和CrB同属B化物, 其结构与性能具有可比性。 FeB硬度(HV₁₀₀ 1900)是CrB硬度(HV₁₀₀ 1278)的1.49倍^[15]。 FeB的价电子结构计算结果表明^[16], FeB的价电子结构与同属于正交晶系的CrB的价电子结构计算值相近; 最强健也存在于两B原子之间, 且n_A=0.5647, 比CrB最强健n_H略高, 两个次强健n_B=0.3671, n_C=0.3399, 均高于CrB的两个次强健, 表明CrB原子间结合力小于FeB原子间结合力。

考察滑移面之间结合键的价电子结构可见: FeB滑移面(100)之间分布着A、 C、 D、 G、 H等键, 其共价电子数和等同键数分别为^[16]

n_A=0.5647, n_C=0.3399, n_D=0.2735, n_G=0.1212, n_H=0.1017

I_A=0.2, I_C=4, I_D=8, I_G=8, I_H=2

CrB的滑移面(100)之间分布着A、 B、 F等次强键, 其共价电子数和等同键数分别为

n_A=0.2962, n_B=0.3000, n_F=0.1574

I_A=4, I_B=8, I_F=4

用∑n=∑(I_αn_α/2)代表两相邻平行滑移面之间的共价电子总数, 则

∑n_FeB=2.9250, ∑n_CrB=2.1072

结果显示, FeB的滑移面之间共价电子总数高于CrB的, 且FeB的最强键位于滑移面之间, 其键强远高于CrB滑移面之间的最强结合键B键的键强, 造成FeB滑移面之间原子结合键较之CrB滑移面之间的原子结合键更难断开, 因此CrB的硬度低于FeB的硬度。

3.2.2CrB和Fe₂B的价电子结构和硬度对比

Fe₂B的显微硬度为HV₁₀₀ 1585, 高于CrB的, 但低于FeB的。

分布在Fe₂B的(100)面之间的次强键C键价电子数n_C=0.3264, 只比CrB的(100)间强键略高; 但由于等同键数多(I_C=16), 键络分布密集, 共价电子总数∑n_Fe2B=2.6112, 高于CrB而低于FeB; 故其硬度介于两者之间而高于CrB。

CrB作为真空熔结NiCrBSi低熔点合金的重要强化相, 虽具有较高硬度, 但与FeB和Fe₂B等化合物相比硬度较低。 若想进一步提高其硬度, 可以考虑通过合金化手段, 改变CrB的价电子结构, 增强滑移面上价键的结合, 以提高位错滑移的晶格阻力。

3.3 CrB的高熔点与价电子结构

CrB作为一种金属间化合物具有高熔点(1550℃), 这种高熔点的成因可以从其价电子结构特点去加以分析。 根据EET理论, 熔化与晶体离解为单个自由原子不同, 前者不需要破坏构成晶体的全部原子结合键, 只需使晶体中维持原子呈三维周期排列的主干键络破坏^[9]。 随温度升高, 固态晶体的原子热振动加剧, 振幅增加。 当温度升至熔化温度时, 原子热振动振幅大到足以破坏近邻原子之间的结合键, 即原子振动能量达到主干键络的键能, 主干键络结合被破坏, 晶体即发生熔化。 因此, 化合物主干键络的键能越高, 则需输入更高能量才能破坏主干键络, 同时熔点就越高。

文献[15, 17]的数据显示: CrB熔点低于FeB的熔点(1650℃), 而高于Fe₂B的熔点(1389℃)。 根据键能计算结果, CrB中H、 B和A为主干键络, 键能分别为18.3665、 13.9617和13.7602kJ/mol。 FeB主干键A、 B和C键的键能分别^[16]为19.5944、 14.0331和12.8620kJ/mol。 Fe₂B的主干键A、 B和C键的键能分别^[18]为15.7372、 14.0855和12.3293kJ/mol。 与FeB相比, CrB各主干键的键能值略低, 其中最强键比FeB最强键低6.27%; 与Fe₂B相比, CrB各主干键的键能值高, 其中最强键H键比Fe₂B最强键A键的键能高19%, 两个次强键的键能与Fe₂B的相近。 按照EET理论, 主干键络键能值的这种差异造成两种化合物晶体中维持原子呈三维周期排列的主干键络被破坏所需原子热振动能量出现差异, 因此CrB熔点低于FeB的而高于Fe₂B的。

3.4 CrB晶胞空间键络与本征脆性

CrB晶胞空间键络在(100)面上的投影如图3所示。 由计算结果可知, CrB的(001)面之间分布着较多强键, 其中A键和B键分别有4和8个等同键数, 且空间分布均匀; 而(100)面上各键共价电子数相对较少, 虽然最强键H键、 次强键D键分布其上, 但等同键数均只为2, 且分布不对称, 而其他键的键强又很弱。 因此, 在应力作用下容易因弱键断开而产生微裂纹, 故造成CrB具有较高的本征脆性。

FeB、 Fe₂B与CrB均属脆性相。 若取共价电子数最多的6个键, FeB、 Fe₂B最强键与最弱键的共价电子数之比^{[16, 18]}分别为4.66和3.31。 由于受力时弱键先于强键发生断裂而引起脆性, 故FeB脆性远大于Fe₂B。 而CrB的强、 弱键价电子数之比为4.65, 与FeB相近, 因此其脆性应与FeB相当, 明显高于Fe₂B。

4 结论

1) CrB价电子结构中同一(100)面上的两个B原子组成的键最强, 相邻(100)面上的两对Cr—B原子对组成的两对结合键次之。

2) 虽然最强键不是分布于滑移面之间, 但有多组次强键分布于滑移面之间, 且等同键数多, 键络分布均匀, 这是造成CrB具有较高硬度的原因。

3) 各主干键络键能计算值高导致CrB具有高熔点。

4) CrB晶胞中(100)面上强键等同键数少且分布不对称; 而弱键很弱, 在应力作用下容易因弱键断开而产生微裂纹, 故CrB具有较高的本征脆性。

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基金项目: 安徽省十五科技攻关项目(01012031); 合肥工业大学校基金资助项目(040304F)

收稿日期: 2004-07-07; 修订日期: 2005-08-24

作者简介: 杜晓东(1966-), 男, 副教授, 博士研究生

通讯作者: 丁厚福, 教授, 博士; 电话: 0551-2904702; E-mail: hfutdxd@126.com

(编辑李艳红)