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1 实验▲
2 结果与讨论▲
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参考文献
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图1 Ti、O的XPS深度分布曲线Fig.1 XPS depth profiles of Ti and O of surface modified layers

图2 不同剥蚀时间改性层中Ti2p谱峰的变化Fig.2 Ti2p spectra transition of surface modified layers for different sputtering time

图3 Ti2p谱的拟合分析

图4 不同剥蚀时间改性层中Al2p谱峰的变化Fig.4 Al2p spectra transition of surface modified layers for different sputtering time

图5 不同剥蚀时间改性层中V2p谱峰的变化Fig.5 V2p spectra transition of surface modified layers for different sputtering time

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表1 等离子体基离子注入工艺参数

表2 Ti各价态的含量

中国有色金属学报

中国有色金属学报 2004,(09),1615-1620 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.09.031

Ti6Al4V合金等离子体基离子注氧层XPS研究

李金龙孙明仁马欣新

哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,哈尔滨工业大学材料科学与工程学院哈尔滨150001 ,哈尔滨150001 ,哈尔滨150001

摘要：

采用等离子体基离子注氧技术(O2 PBII)对Ti6Al4V合金进行了表面改性处理,实验过程中改变注入离子能量的工艺参数,负脉冲偏压分别为10、20、30kV,离子注入过程中样品台通油冷却以实现低温注入;用XPS对离子注氧层的深度、成分及化学结构进行了系统的分析。结果表明:随着注入离子能量的增加,Ti6Al4V合金表面改性层的深度明显增加,改性层的外层由一定厚度的TiO2组成,外层与内层基体之间存在Ti2O3和TiO;Al元素在改性层的外层以氧化物形式存在,且该氧化物趋于表面生长;在表面改性层的外层未发现V及其氧化物。

关键词：

等离子体基离子注入;XPS分析;化学态;

中图分类号： TG174.444

作者简介：李金龙(1974),男,博士研究生.,博士研究生;电话:045186413935;E mail:lijinlong11@yahoo.com.cn;

收稿日期：2004-02-01

XPS study of surface modified layer of Ti6Al4V alloy implanted with oxygen by plasma base ion implantation

Abstract：

The modified layers by O₂-PBII technology on Ti6Al4V alloy surface were studied using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The negative pulse voltage of 10, 20, 30 kV was applied to the sample, which was mounted on an oil-cooled sample holder. The results show that the thickness of the oxide layer increases with increasing implanted ion energy. The oxide layer is predominantly TiO₂, which contains a small amount of suboxides TiO and Ti₂O₃ between the outmost layer and metallic substrate. The XPS analysis confirms that Al₂O₃ is located mainly in the outer surface of the modified layers, in which vanadium and vanadium oxide are not detected.

Keyword：

plasma-base-ion-implantation; X-ray photoelectron spectroscopy analysis; chemical state;

Received： 2004-02-01

众所周知, Ti6Al4V合金因其具有优良的生物相容性、耐高温、耐蚀性能而广泛应用于航空航天及生物医学等领域, 但其耐磨性差, 而且作为生物医学材料, Al、 V元素存在潜在的细胞毒性问题 ^[1,2,3,4] , 因此对其进行表面改性处理是十分必要的。目前, 对生物医学用Ti6Al4V合金进行的表面改性方法有: 为改善生物相容性用等离子喷涂、电泳沉积、溅射等, 在材料表面涂镀一层生物陶瓷涂层, 羟基磷灰石(HA)是首选涂层材料 ^[5] ; 为提高耐磨性在其表面溅射沉积类金刚石(DLC)膜和TiN膜 ^[6] ; 通过微弧氧化和电泳沉积形成HA/TiO₂的双层多功能膜 ^[7] 。以上涂层技术可以提高材料的耐磨性, 改善其生物性相容性, 但涂层与基体的结合力问题一直未能很好地解决。 PBII是最近十几年发展起来的一种表面改性技术, 是一种非视线加工技术, 可以处理形状较复杂的零件, 且离子注入改性层不存在界面结合力的问题 ^[8] 。用O₂-PBII技术对Ti6Al4V合金进行表面改性处理, 目前国内外报道主要集中在离子注入剂量、氧分压及离子注入温度对改性层成分、结构及生物相容性的影响 ^[9,10,11] , 关于离子注入能量对改性层成分、结构的影响很少见报道。本文作者用O₂-PBII对Ti6Al4V合金进行表面改性处理, 实验过程中改变离子注入能量, 通过XPS系统地分析了离子注氧层的成分和化学结构。

1 实验

实验所用材料为商用α+β型Ti6Al4V合金, 试样加工成d 30 mm×2 mm圆盘, 表面经过机械研磨、抛光至镜面。 PBII实验在自行研制的DLZ-01等离子体基离子注入装置上完成, 真空室尺寸为700 mm×700 mm×1 000 mm, 氧气纯度为99.999%。样品用丙酮介质超声波清洗后放入真空室, 氧离子注入之前, 试样表面经过Ar⁺溅射清洗10 min。试样编号和注入的工艺参数列于表1。采用容式耦合射频辉光放电激发等离子体, 样品台转动并通油冷却。

XPS分析在PHI5700 ESCA分析系统上进行, 分析器的功函数用纯银试样校准, Ag3d5/2峰位于368.25 eV。采用宽程扫描分析表面成分, 通过能为187.85 eV, 步长为0.800 eV, 测定表面及不同剥蚀时间的Ti2p、 O1s、 Al2p、 V2p谱峰时采用的通过能为29.35 eV。深度成分分析采用4 kV氩离子枪剥蚀, 剥蚀面积为4 mm×4 mm, 电流密度约为30 μA/cm², 剥蚀速度为4 nm/min, 分析与剥蚀交替进行。

2 结果与讨论

2.1 离子注氧层深度

Ti、 O 2种元素的XPS深度分析曲线如图1所示。未处理的1号样品表面自然氧化层厚度约为20 nm, 离子注入的2、 3、 4号样品改性层厚度分别约为40、 80、 120 nm, 可见, 随着注入离子能量的增加, 改性层的厚度明显增加。离子注氧层氧含量分布曲线不同于传统的注入元素如N的类高斯分布 ^[12] , 表层的氧含量最大, 随着深度的增加出现一个略倾斜的氧含量平台, 该平台的宽度随着注入离子能量的增加而增加, 平台区域氧含量均约为60%～70%。分析认为, 样品表面高氧含量与离子注入后样品与空气接触吸附空气中的氧有关。平台区域的氧含量受限于TiO₂的化学计量比, 多余的氧原子被排挤出该区域 ^[10] 。改性层深度的增加不仅可以提高材料的摩擦磨损性能, 而且血液相容性也会得到改善 ^[13] 。

2.2 离子注氧层XPS化学态分析

Ti2p谱如图2所示, 未处理的1号样品表面存在TiO₂的Ti⁴⁺峰位, Ti2p3/2和Ti2p1/2峰位分别位于459.12, 464.83 eV。随着溅射时间的增加, Ti2p峰向低结合能方向移动, 溅射1 min后的价态的峰位已经接近纯钛的峰位。离子注入的2、 3、 4号样品表面Ti的峰位与未处理的1号样品比较, 结合能低近1 eV, 溅射1 min后3个试样的Ti峰位与未处理的1号样品表面Ti峰位相同, 为TiO₂的Ti⁴⁺峰位。分析认为, 离子注入样品表面Ti2p的结合能与未注入样品比较偏低, 可能与离子注入引起的材料表面辐照损伤及缺陷有关。随着溅射时间的增加, Ti2p峰向低结合能方向移动, 离子注入的2、 3、 4号样品开始出现混合峰的溅射时间不同, 分别为溅射3、 4、 6 min。这说明随着注入离子能量的增加, 改性层中Ti⁴⁺区域增大。混合峰的出现说明该区域存在TiO的Ti²⁺ 和Ti₂O₃的Ti³⁺价态。

为了对改性层中Ti混合价态区域各价态的含量进行比较, 对溅射7 min的3号样品进行拟合分析, 拟合结果如图3所示。 Ti各价态的含量列于表2。由于氩离子溅射存在负面效应, 如优先溅射氧会引起Ti各价态之间的转移, 按文献 [ 14] 的方法对拟合结果进行修正。修正后可见混合区Ti⁴⁺是主要的价态。

表1 等离子体基离子注入工艺参数

Table 1 Process parameters of PBII

Sample No.	Negative pulse voltage/kV	Pulse duration/ μm	Pulse frequency/ Hz	RF power/ W	Working pressure/ Pa	Treatment time/ h
1	-	-	-	-	-	-
2 3 4	10 20 30	30 30 30	100 100 100	400 400 400	0.1 0.1 0.1	2 2 2

图1 Ti、O的XPS深度分布曲线Fig.1 XPS depth profiles of Ti and O of surface modified layers

(a)—Untreated;(b)—10 kV;(c)—20 kV;(d)—30 kV

表2 Ti各价态的含量

Table 2 Contents of different chemicalstate of Ti

Chemical state	Molar fraction/%	Molar fraction (revised)/%
Ti⁴⁺	25.04	48.72
Ti³⁺	35.42	32.01
Ti²⁺	39.54	19.27

Ti³⁺、 Ti²⁺作为杂质能级使二氧化钛表现为n型半导体, 大量的杂质能级提高了二氧化钛的费米能级, 减少了二氧化钛的功函数, 从而可以阻止纤维蛋白原中电荷的转移, 提高了材料的凝血时间, 因此大量的Ti³⁺、 Ti²⁺有利于材料生物相容性的改善 ^[15] 。

Al2p谱如图4所示, 未处理的1号样品表面, Al的2p峰位为74.95 eV, 是Al₂O₃中Al的价态, 溅射1 min后出现氧化铝与纯铝的混合峰, 溅射2 min后表现为纯铝的峰位。离子注入3号样品表面, Al的2p峰位, 为74.03 eV, 与未处理1号样品比较, 峰位向低结合能方向移动了0.92 eV, 这也与离子注入引起的材料表面辐照损伤及缺陷有关, 溅射1 min后峰位向高结合能方向移动为74.73 eV, 是Al₂O₃中Al的价态。 Al₂O₃层的厚度约为40 nm。对离子注入2、 3、 4号样品分析发现, 随着注入离子能量的增加, 改性层中氧化铝区域增大。由图4(b)还可发现, 氧化铝的Al2p峰的面积由表面向里逐渐减少, 溅射11 min后峰的形状变窄, 这说明Al的氧化物趋于表面生长。这与文献 [ 16] 报道的用XPS分析电化学氧化形成Ti6Al4V合金表面钝化膜中Al的形态和分布相一致。铝氧化物有利于材料表面耐磨性能的提高, 同时Al以氧化物形式存在可降低其潜在的细胞毒性问题。

图5所示为1、 3号样品V2p谱。由图可见, 1号样品表面和3号样品表面至溅射3 min的区域在513～517 eV结合能之间没有峰出现, V2p的结合能: V为512 eV; VO为513.5 eV; V₂O₃为515eV;VO₂为515 eV; VO₂-V₂O₅混合为515.4～515.9 eV; V₂O₅为516.4～517.0 eV ^[16] , 这说明XPS未检测到V及其氧化物在表面改性层的外层存在。对离子注入2、 3、 4号样品分析发现, 随着注入离子能量的增加, 该区域增大。 XPS分析显示, 注氧层外层存在Al元素富集现象, 但未检测到V元素的存在, 这与文献 [ 16, 17, 18, 19] 中的报道结果相似。文献 [ 19] 认为, 改性层外层V元素贫化, 其含量低于XPS仪器检测限。文献 [ 16] 分析认为, 改性层最表层主要是Al₂O₃, 内层主要是TiO₂, 这与这2种氧化物不同的吉布斯自由能和活化能有关。综上分析, 注氧层外层Al元素富集, V元素贫化可能是由于Al和Ti元素活性强, 在氧离子注入过程中2种元素优先与氧结合, 从而引起Al、 Ti元素的外扩散。在表层V2p谱中, 520 eV附近出现了O1s伴峰, 这与XPS分析中所用的X光源为AlK_α非单色源有关(图5)。改性层外层V元素的贫化有利于改善其潜在的细胞毒性问题。