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参考文献

摘要：
1 实验▲
1.1 电解装置试验装置如图1所示。
1.2 电解测试装置-熔盐电解监控仪
2 结果与讨论▲
2.1 阴极电流密度对反电动势的影响
2.2 极距对反电动势的影响
2.3 电解时间对反电动势的影响
2.4 电流密度对电流效率的影响
2.5 时间对合金浓度与电流效率的影响
3 结论▲
图表▲

图1 电解槽简图

图2 阴极电流密度与反电动势的关系

图3 极距与反电动势的关系

图4 电解时间与反电动势的关系

图5 电流密度与电流效率的关系

表1不同电解时间合金中锶的含量 (质量分数) 与电流效率

熔盐电解法制备Al-Sr合金中反电动势和电流效率的研究

张明杰张廷安杨少华

东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院辽宁沈阳110004,辽宁沈阳110004,辽宁沈阳110004,辽宁沈阳110004

摘要：

研究了在SrCl2-SrF2-BaF2的电解质体系中熔盐电解法制备高浓度Al-Sr合金, 采用连续脉冲-计算机法测定电解过程的反电动势并且对反电动势和电流效率的影响因素进行了详细的研究。结果发现:增加阴极电流密度, 反电动势随之增加;升高极距, 反电动势亦有所增加。延长电解时间, 反电动势逐渐升高而电流效率达到73.2%后逐渐下降。加大电流强度, 延长电解时间, 减少铝基母合金质量, 可制得高浓度的Al-Sr合金, 合金中锶的质量分数最高可达34.8%。实验表明, 只要控制好各项工艺参数, 可以生产锶的质量分数在20%以内的任意浓度Al-Sr合金。

关键词：

熔盐电解;铝锶合金;锶浓度;反电动势;

中图分类号： TF111.522

收稿日期：2006-12-12

基金：国家高技术研究发展项目 (2001AA335010) 资助;

Back Electromotive Force and Current Efficiency in Process of Al-Sr Alloy Preparation by Molten Salt Electrolysis

Abstract：

Al-Sr alloy was prepared by molten salt electrolysis in electrolyte system of SrCl2-SrF2-BaF2.Back electromotive force was measured by continuous pulse-computer and the influencing factors for back electromotive force and current efficiency were studied in detail.The result was as follows:the back electromotive force increased with the cathodic current density increasing;when the electrode distance enlarged, the back electromotive force also increased in a little;with the increase of electrolysis duration, the back electromotive force increased gradually whereas the current efficiency decreased gradually after reaching 73.2%.With increase of electrolysis duration, of current intensity and lowering the amount of aluminium master alloy, a high strontium content of 34.8% (mass fraction) in Al-Sr alloy can be obtained.It was indicated that Al-Sr alloy with strontium content less than 20% can be obtained under the condition of each process parameter controlled well.

Keyword：

molten salt electrolysis;Al-Sr alloy;strontium content;back electromotive force;

Received： 2006-12-12

铝硅系铸造合金广泛应用于国民经济的各个领域, 为了提高铝硅系铸造合金的机械性能和组织结构, 常对其进行变质处理。铝锶合金是近年来广泛应用的一种新型高效变质剂。较之传统的变质剂, 铝锶合金具有变质有效时间长, 重熔变质再现性好且无腐蚀作用, 价格低廉等特点, 被广泛研究与应用 ^[1,2,3,4] 。生产Al-Sr合金的方法有对掺法和熔盐电解法 ^[5,6,7,8] 。虽然目前大规模生产Al-Sr合金还多采用对掺法, 但与熔盐电解法相比, 其在成本、锶重熔损失和生产连续性等方面的缺点是无法弥补的。与之相比, 熔盐电解法具有锶在铝中分布均匀、易控制等突出特点而引起人们的关注 ^[9,10,11] 。作者等报道了熔盐电解生产Al-Sr合金新工艺 ^[12] 。在此基础上, 本文改善了电解质成分和电解槽的结构, 由于SrCl₂-SrF₂-BaF₂的电解质比重大, 而采用上浮式阴极电解槽结构熔盐电解法生产Al-Sr合金。上浮式阴极结构便于出合金和补充铝液, 使电解过程持续稳定地进行, 又可生成高浓度的Al-Sr合金。

1 实验

1.1 电解装置试验装置如图1所示。

试验中以石墨做阳极, 带有保护套管的钨棒插入上浮的铝液中做阴极, 以SrCl₂-SrF₂-BaF₂体系作为电解质。为了使阴阳两级之间构成通路, 在刚玉坩埚上钻了3个大小一样的孔如图1所示。温度由DWT-702精密温度自动控温装置控制, 精度在±0.5 ℃, 控温范围在0～1000 ℃。

1.2 电解测试装置-熔盐电解监控仪

采用自行研制的熔盐电解监控仪测量电解过程中的反电动势, 其原理与文献 [ 13, 14] 相似, 在连续脉冲示波器法的基础上, 使计算机兼备了示波器的功能, 当正常电解时, 在计算机屏幕上可以看到电解过程的波形图, 经过电压比例调节, 波形扫描时间处理之后就可以看到标准的显示波形, 然后进入数据测量系统, 可分别测量出电压的峰值、平均值及反电动势等数值, 然后将典型的波形存入计算机, 用Word文本对数据和波形进行处理, 可称为连续脉冲-计算机法。

图1 电解槽简图

Fig.1 Configuration of electrolytic bath

1-Cathode tungsten stick;2-Aluminium fluid;3-Electrolyte;4-Graphite crucible;5-Spun sheet-iron crucible;6-Hole of corundum crucible

2 结果与讨论

2.1 阴极电流密度对反电动势的影响

电解温度在850 ℃下电解SrCl₂, 改变阴极电流密度, 测得反电动势的变化如图2所示。

由图2可以看出, 在0～0.3 A·cm^-2范围内, 随着阴极电流密度的增加, 反电动势随之稳定增加, 最高达2.79 V, 这符合塔菲尔方程式 (1) 的规律:

η=a+blgi (1)

反电动势为理论分解电压与过电压之和, 而过电压主要是由阳极引起的, 为了避免发生阳极效应, 应控制低于临界电流密度。通常考虑通过增加阳极面积来减小电流密度从而降低阳极过电压, 同时也降低了反电动势的值。

2.2 极距对反电动势的影响

由于本实验采用上浮式阴极铝液结构, 改变极距是通过增减电解质来改变它的铝液面高低实现的。极距最小要保证铝液面高出刚玉坩锅底部小孔一定高度以免铝液透过小孔造成阴阳极混合短路。根据本实验的装置条件, 我们把极距变化控制在1～5 cm之间。在此范围内逐渐添加电解质提升铝液面来加大极距, 测得通4A电流电解时反电动势随极距的变化关系如图3所示。

图2 阴极电流密度与反电动势的关系

Fig.2 Relationship between current density and back electromotive force

从图3可以看出, 开始加大极距反电动势有所上升, 到3 cm以上反电动势基本稳定不变。因为当极距较近时析出的金属锶易向阳极扩散而被氧化, 这就增加了二次反应的机会, 导致反电动势值较低。而极距增大后, 两级产物隔离得好, 则反电动势也稳定在较高的值。在实际生产中, 如果在保证电流效率基本不变的前提下尽量减小极距, 降低两极间电解质的欧姆电位降, 将极大地节约能耗, 这是电解槽节约能源的重要区域。

2.3 电解时间对反电动势的影响

通4 A电流持续电解, 测得电解时间与反电动势的变化关系如图4所示。

从图4中可以看出, 反电动势随着电解时间的延长而稳中有升且增势趋于显著。这是因为随着电解过程的进行, 电解质中电势更负的氯离子逐渐放电消耗, 由于电解中的电流是恒定的, 则电极上反应速度是恒定的。当氯离子浓度减少到一定程度后, 其扩散到电极表面的速度不足以供给电极反应时, 则电势稍正的氟离子放电, 所以反电动势逐渐升高。由于氯化锶不断电解消耗和挥发, 为避免氟离子放电析出, 应及时补充电解质氯化锶, 维持反电动势值的稳定。

图3 极距与反电动势的关系

Fig.3 Relationship between electrode distance and back electromotive force

图4 电解时间与反电动势的关系

Fig.4 Relationship between electrolysis process time and back electromotive force

2.4 电流密度对电流效率的影响

分别以不同电流密度电解1.5 h生成Al-Sr合金, 电流效率随电流密度的变化关系如图5所示。

由图5可知, 在较低的电流密度时电解槽的电流效率是很低的, 随着电流密度的增加, 电流效率逐渐增加。当电流密度升到0.15 A·cm^-2时电流效率达到73.2%, 而后有所回落。这可以解释为: 电流效率达到最大值后继续增加电流密度, 阳极气体排放量增大, 使电解质的循环和流动速度增强, 阴极电解析出的部分金属锶来不及溶解到铝液中形成合金就被氧化溶解掉, 实验中可以观察到锶的燃烧发亮造成的损失及伴随着金属锶放电引起的电流空耗, 副反应方程式如 (2) 所示:

Sr-2e=Sr²⁺ (2)

这些均导致了电流效率的降低。

2.5 时间对合金浓度与电流效率的影响

850 ℃电解温度下, 电流强度为3 A, 加入30 g铝块, 分别在不同时间下电解生成不同浓度的Al-Sr合金。由公式 (3) 可计算求得在不同电解时间生成各浓度Al-Sr合金的电流效率, 结果如表1。

W=KIηt (3)

W为电解出的锶的质量 (g) ; K为锶的电化当量 (1.63 g·A^-1·h^-1) ; I为电流强度A; η为电流效率%; t为电解时间h。

图5 电流密度与电流效率的关系

Fig.5 Relationship between current density and current efficiency

从表中可以看出, 在同一电流密度下, 电解时间越长, 合金中锶的浓度越高。本次实验中电解生成的合金中锶的质量分数最高达19.8%, 但电流效率却达到73.2%而后不断降低。电解质中存在锶与氯化锶互熔的可逆反应 (4) :

SrCl (4)

由于电解析出锶的浓度不断升高, 使得此反应平衡右移, 锶的重熔损失增多, 降低了锶的浓度, 从而导致金属锶在合金中的扩散速度减慢和放电不完全, 这引起了电流效率的降低。

为了获得高浓度的铝锶合金, 我们减少加入铝块质量, 使得电解析出的金属锶更易扩散到合金内部。以10 g铝做阴极, 延长电解时间至8 h, 并将电流密度提高到0.25 A·cm^-2, 最终获得了锶浓度 (质量分数) 高达34.8%的铝锶合金。

由Al-Sr合金相图可知, 当合金中锶含量超过20%以上时, 合金即为固相。在形成高浓度的固相铝锶合金中, 析出的金属锶扩散更为缓慢导致大量被氧化或重熔损失, 电流效率显著下降。因此, 获得更高浓度Al-Sr合金的问题还有待于进一步的研究。

表1不同电解时间合金中锶的含量 (质量分数) 与电流效率

Table 1Concentration of Sr in alloy (mass fraction) and current efficiency in different electrolytic times

t/h	0.5	1.0	1.5	2.0	3.0	4.0
w_Sr/%	4.0	9.98	15.2	16.7	18.7	19.8
η/%	51	68.2	73.2	61.5	47	37.9

3 结论

对熔盐电解法制备高浓度Al-Sr合金过程中的反电动势和电流效率进行了深入研究发现: 增加阴极电流密度反电动势随之增加而升高极距后反电动势亦有所增加; 延长电解时间反电动势有所升高且Al-Sr合金中锶的质量分数逐渐增加, 最高可达34.8%, 这是熔盐电解法生产Al-Sr合金最高浓度的报道; 增加电流密度、延长电解时间均有助于最初的电流效率提高, 但电流效率达到73.2%后逐渐降低。以SrCl₂-SrF₂-BaF₂电解质体系熔盐电解法生成的Al-Sr合金中, 只要控制好各项工艺参数, 可以制得锶的质量分数在20%以内的任意浓度Al-Sr合金并可实现连续生产。