多孔碳涂覆层对高硫载量电极的改性研究

焦灿 赵春荣 张立 孙浩博 卢世刚

北京有色金属研究总院国联汽车动力电池研究院有限责任公司

摘 要：

锂硫电池具有能量密度高、对环境友好, 原材料廉价等优势, 有望成为下一代最有发展潜力的动力电池之一。但锂硫电池的库伦效率低、循环性能差是制约了其实用化的主要障碍。通过在高硫载量硫/碳 (S/SP (super-P) /CNT (carbon rano tube) , 硫载量为90%) 电极的表面涂覆一层非活性物质层 (多孔碳层) , 制备了带涂覆层的S/SP/CNT复合电极 (C-S/SP/CNT复合电极) 。采用热重 (TGA) 方法分析了S/SP/CNT复合材料中硫的含量。采用场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 对复合电极 (C-S/SP/CNT) 循环前后的表面形貌进行了表征。结果表明, S/SP/CNT复合材料中硫含量高达90%, 循环100周后电极的表面没有明显的团聚现象。碳多孔层不但能够物理吸附充放电过程中溶解在电解液中的多硫化物, 抑制穿梭效应, 且其良好的导电能力, 能进一步提高电极的导电性能, 增加电极反应的活性位点。采用恒流放电的方法对复合电极的电化学性能进行了测试。C-S/SP/CNT复合电极的首次放电容量达1192.3 mAh·g^-1, 循环300周后的可逆容量仍有442.9 mAh·g^-1, 表现出良好的循环性能。

关键词：

高载硫电极;碳多孔层;电化学性能;锂硫电池;

中图分类号： TM912

作者简介：焦灿 (1989-) , 男, 湖南浏阳人, 博士研究生, 研究方向:锂硫电池, E-mail:jiaocan410@sina.com;*卢世刚, 教授;电话:010-82241193;E-mail:lusg8867@163.com;

收稿日期：2019-02-22

基金：北京市科技计划项目 (Z171100000917021) 资助;

High Loading Sulfur Electrode Modified by Porous Carbon Layer

Jiao Can Zhao Chunrong Zhang Li Sun Haobo Lu Shigang

China Automotive Battery Research Institute Co.Ltd., General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

Lithium-sulfur battery is one of the most promising energy storage system in next-generation electrical vehicles, because of its high energy density with environmental friendliness and low cost. However, the practical application of lithium-sulfur battery is still greatly impeded by the low coulombic efficiency and the poor cycle performance. In this paper, the high-loading sulfur-carbon (S/SP (super-P) /CNT (carbon nano tube) , sulfur-loaded 90%) electrode with inactive material layer (porous carbon layer, C-S/SP/CNT electrode) was prepared. The content of sulfur about the S/SP/CNT composites was analyzed by thermogravimetric (TGA) method. The surface morphology of the composite electrode (C-S/SP/CNT) before and after cycling was characterized by field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM) . The results revealed that the content of sulfur about the S/SP/CNT composite was up to 90%, and there was no obvious agglomeration on the surface of the electrode after 100 weeks. The porous carbon layer could not only physically adsorb the polysulfide which was dissolved in the electrolyte during charge and discharge, and inhibition the shuttle effect, but also the good conductivity could further improve the conductivity of the electrode and increase the active site of the electrode reaction. The electrochemical properties of the composite electrode were analyzed by the methods of galvanostatic discharge. The C-S/SP/CNT composite electrode had an initial specific discharge capacity of 1192.3 mAh·g^-1 and a reversible specific capacity of 442.9 mAh·g^-1 at the 300 th cycle, and exhibited a good cycling performance of Li-S batteries.

Keyword：

high-loading sulfur-carbon electrode; porous carbon layer; electrochemical performance; lithium sulfur battery;

Received： 2019-02-22

锂硫电池是最具前景的下一代动力电池之一 ^[1] , 但由于单质硫及其放电产物硫化锂的电子绝缘性, 导致活性物质的利用率低 ^[2,3] ; 放电中间产物多硫化锂溶解于常用的醚类电解液导致的穿梭效应, 会造成正极结构和外形的较大变化 ^[4,5,6,7,8] ; 电极在多次循环后会在导电颗粒及活性物质表面沉积越来越厚的由Li₂S和Li₂S₂组成的绝缘层, 造成导电颗粒之间、 导电剂与集流体之间及导电剂与活性物质之间逐渐隔离, 最终导致容量衰减 ^[9,10,11,12] 。 为了减缓上述问题, 科研工作者进行了大量的研究工作, 如 (1) 减小硫的粒径, 增加与导电碳的接触, 抑制多硫离子向电解液的溶解 ^[13] ; (2) 采用高比表面积、 高孔容、 高导电的大介孔碳, 将单质硫填入其中, 保证高载硫量, 同时减小硫的粒径, 缩短离子、 电子的传导距离, 增加硫的利用率, 同时高比表面积抑制放电中间产物的溶解和向负极的迁移, 减少自放电, 并减轻不导电的放电产物硫化锂在碳颗粒外的堆积, 减轻极化, 但硫的含量略低 ^[14] 。 (3) 主链导电, 侧链储能的含硫正极材料, 保证含硫正极容量的同时, 提高了电极的导电性能, 但导电高分子比例较高 ^[15,16] ; (4) 空心碳微孔填硫, 氧化钛包裹硫的“蛋黄式”复合材料 ^[17] , 石墨烯包覆硫的复合材料 ^[18] 等, 但都存在或含硫量低、 或制备过程复杂、 或硫载量虽高但循环性能差等问题。

本实验采用原位合成的方法制备硫颗粒粒度小、 硫载量高的硫电极, 为了保证硫电极的循环性能在硫电极的表面涂覆一层多孔碳层, 保证高硫载量的同时, 复合电极也表现出较优秀的循环稳定性。

1 实 验

1.1 硫电极的制备

1.1.1 硫/碳复合材料的制备

称取0.8 g碳纳米管 (CNT) 和0.2 g炭黑 (SP) , 超声分散在乙醇溶液中, 形成均匀的黑色悬浮液, 然后加入 1 mol·L^-1的硫化钠190 ml, 搅拌均匀后, 滴加 190 ml 0.5 mol·L^-1亚硫酸钠溶液和19 ml浓硫酸, 继续搅拌0.5 h, 过滤得到的悬浮液, 将得到的复合材料用去离子水洗涤3遍后50 ℃真空干燥 24 h, 得到硫/碳/复合材料 (S/SP/CNT) 。

1.1.2 高载硫电极的制备

按质量比称取80% (质量分数) 上述硫/碳复合材料、 6%炭黑 (SP) 、 6%碳纳米管 (CNT) 、 8%粘结剂 (LA132) , 将其高速分散在异丙醇和去离子水的混合溶液中, 随后将浆料均匀涂覆在铝箔集流体上, 50 ℃真空干燥24 h后备用, 得到高载硫 (S/SP/CNT) 电极。

1.1.3 带涂覆层的硫电极制备

将炭黑 (SP) 、 碳纳米管 (CNT) 、 粘结剂 (LA132) 按质量比 3∶6∶1在异丙醇和去离子水混合溶液中进行匀浆, 搅拌 2 h 后, 将其涂覆在烘干后的S/SP/CNT电极表面, 然后在50 ℃真空烘箱中烘干24 h。 得到带涂覆层的硫 (C-S/SP/CNT) 电极。

1.2 电池组装及电化学性能测试

将上述两种制备的电极组装CR3032型扣式电池, Celguard 2400为隔膜, 金属锂为负极, 电解液为0.6 mol·L^-1 LiTFSI+0.4 mol·L^-1 LiNO₃+DOL/DME。 组装好的扣式电池静置2 h后, 在蓝电LAND BT上进行充放电测试, 充放电电压范围1.7～2.6 V, 一般采用0.1C (1C=1672 mA·g^-1) 恒电流测试。

1.3 其他测试方法

复合材料中的硫含量分析采用梅特勒-托利多的TGA/DSC3+型同步热分析仪 (TG-DSC) 进行; S-4800型扫描电镜 (SEM, 日本Hitachi公司) 用于观察两种电极循环前后的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 硫/碳 (S/SP/CNT) 材料表征

如图1所示, 为硫/碳复合材料 (S/SP/CNT) 的热重分析曲线, 由图1可知, 复合材料的硫含量高达90%, 保证了电极的高硫载量, 由DSC曲线可知, 110 ℃附近为斜方硫的熔化吸热峰, 120 ℃附近为单斜硫的熔化吸热峰, 在375 ℃附近为硫的气化吸热峰, 说明单质硫在375 ℃蒸发, 对应复合材料的质量损失。

图1 S/SP/CNT复合材料的TG-DSC分析曲线

Fig.1 TG-DSC curves of S/SP/CNT composite materials

2.2 电化学性能对比

带涂覆层 (C-S/SP/CNT) 和无涂覆层 (S/SP/CNT) 的硫电极首周、 30周、 100周充放电曲线分别如图2 (a, b) 所示, 在0.1C条件下, 1.7～2.6 V的电压窗口进行充放电, C-S/SP/CNT电极的首次放电比容量为1192.3 mAh·g^-1, 30次循环后, 容量为819.7 mAh·g^-1, 100次循环后, 容量为594.6 mAh·g^-1。 相比与带涂覆层 (C-S/SP/CNT) 电极, S/SP/CNT电极的首次放电比容量为1115.7 mAh·g^-1, 30次循环后, 容量为819.7 mAh·g^-1, 100次循环后, 容量为376.3 mAh·g^-1, C-S/SP/CNT电极的循环性能明显更优, 这说明多孔碳层的存在, 有利于吸附充放电过程中溶解在电解液中的多硫化物, 抑制了穿梭效应, 同时使还原产物Li₂S和Li₂S₂具有更大的沉积面积, 从而减薄了Li₂S和Li₂S₂沉积层的厚度, 减缓因还原产物沉积层过厚而造成的硫失活。

图2 带涂覆层 (C-S/SP/CNT) 和无涂覆层 (S/SP/CNT) 的硫电极首周、 30周、 100周充放电曲线

Fig.2 Charge and discharge curves of first cycle, 30 cycles, and 100 cycles of sulfur electrode with coating layer (C-S/SP/CNT) (a) and uncoated layer (S/SP/CNT) (b)

带涂覆层的C-S/SP/CNT电极的循环性能如图3所示。 表面带涂覆层电极与无涂覆层电极的循环性能比较带涂覆层的C-S/SP/CNT电极除整体比容量高于无涂覆层的S/SP/CNT电极外, 在循环后期, 其容量的衰减速率明显小于无涂覆层电极, 且无涂覆层的S/SP/CNT电极循环50周后, 其库伦效率逐渐降低。 C-S/SP/CNT电极放电过程中, 循环比容量依旧随循环进行而逐步下降, 但其循环至100周后容量衰减趋缓, 且库伦效率基本稳定在95%左右。 这是因为随着循环的进行, 高硫载量的无涂覆层的S/SP/CNT电极被大量的不可逆还原产物Li₂S和Li₂S₂覆盖, 阻碍了溶解在电解液中的多硫离子的还原反应, 导致活性物质失活, 最终导致库伦效率降低。 而有涂覆层的C-S/SP/CNT电极, 由于涂覆层由纳米颗粒和纳米碳管组成, 其比表面积大, 沉积的Li₂S和Li₂S₂层薄, 溶解在电解液中的多硫离子能通过Li₂S和Li₂S₂薄层继续还原反应, 因而库伦效率稳定。

2.3 循环后电极形貌分析

对带涂覆层的C-S/SP/CNT电极以及无涂覆层的S/SP/CNT电极循环100次前后的形貌进行对比, 图4 (a, c) 分别为C-S/SP/CNT和S/SP/CNT电极的表面形貌, 从图4中可以清晰地看出, S/SP/CNT电极表面呈现出多孔状, 颗粒的大小在2～5 μm左右, 颗粒与颗粒之间可以明显看到有CNT连接, 颗粒表面还有大量的导电碳SP覆盖; 而带涂覆层的C-S/SP/CNT电极的表面形貌则基本看不到2～5 μm的大颗粒, 其表面基本只能看到碳管和SP, 表明涂覆效果良好, 对其截面进行观察可知 (见图5) , 涂覆层的厚度约为15～20 μm厚, 其形貌与电极多孔体有明显区别, 涂覆层相对明显致密, 涂覆层的孔径尺寸明显小于电极多孔体内部颗粒之间的孔径尺寸, 这是由于碳管和SP本身的尺寸为纳米级, 其堆积时相对紧密, 从而能提供更大的比表面积, 既增加了多硫化物的吸附面积, 又提供了更多的反应活性点, 使电极的循环比容量和循环性能都得到改善。 图4 (b, d) 分别为C-S/SP/CNT和S/SP/CNT电极循环100周后的表面形貌, S/SP/CNT电极循环100周后, 表面被还原产物覆盖, 明显发生了团聚, 电极表面形貌发生很大改变, 孔隙明显减少。 C-S/SP/CNT电极循环前后的表面结构变化不大, 没有明显的团聚现象, 电极表面仍然存在丰富的孔隙, 这也是能够继续循环200周的原因。

图3 C-S/SP/CNT (带涂覆层, 循环300周的曲线) 和S/SP/CNT (无涂覆层, 循环100周的曲线) 的硫电极的循环性能曲线

Fig.3 Cycling performance curves of C-S/SP/CNT electrode (with coating layer, 300 cycles) and S/SP/CNT (without coating, 100 cycles)

图4 C-S/SP/CNT电极和S/SP/CNT电极循环100次前后的SEM图

Fig.4 SEM images of surface of electrode: before cycling of C-S/SP/CNT (a) and S/SP/CNT (b) cathode, after 100th cycle of C-S/SP/CNT (c) and S/SP/CNT (d) cathode

图5 C-S/SP/CNT电极的截面图

Fig.5 Interface diagram of C-S/SP/CNT electrode

3 结 论

通过在高硫载量的硫/碳 (S/SP/CNT) 电极表面涂覆多孔碳层, 制备出表面覆盖多孔碳层的 (C-S/SP/CNT) 复合电极。 多孔碳层是由碳纳米管和SP纳米颗粒组成, 其比表面积大, 有利于吸附充放电过程中溶解在电解液中的多硫化物, 抑制了穿梭效应, 同时使还原产物Li₂S和Li₂S₂具有更大的沉积面积, 还原产物Li₂S和Li₂S₂沉积层的厚度较薄, 减缓因还原产物沉积层过后而造成的硫失活。 多孔碳层还能进一步提高电极的导电性, 为电极反应提供了更多的反应活性点, 使电极的循环比容量和循环性能都得到改善。 C-S/SP/CNT复合电极在0.1C下充放电, 首次放电容量达1192.3 mAh·g^-1, 循环300周后的可逆容量仍有442.9 mAh·g^-1。

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