双氧水络合萃取分离钨钼的前驱体料液的制备-有色金属在线

制备双氧水络合萃取分离钨钼的前驱体料液。高钼钨酸铵溶液经双极膜电渗析(BMED)调酸后加入H₂O₂络合，得到前驱体料液；然后，用混合萃取剂三烷基氧膦(TRPO)和磷酸三丁酯(TBP)萃取分离钨钼。研究结果表明：在BMED过程中控制盐室溶液pH为3.20~3.50，运行210 min，其电流效率高于72%，直流电耗(以计)低于0.088 kW·h/mol；在络合过程中，W，Mo和H₂O₂利用率接近100%；在萃取过程中，W的单级萃取率最低为1.1%，Mo的单级萃取率最高为72.8%，分离系数β_Mo/W最高为84.4。

关键词：

钨；钼；萃取分离；前驱体料液；BMED；H2O2；

中图分类号：TF841.1 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2013)05-1766-09

Preparation of precursor solution for solvent separation of Mo and W by H₂O₂-complexation

GUAN Wenjuan, ZHANG Guiqing, GAO Congjie, SHANG Guanghao

(Key Laboratory of Hunan Province for Metallurgy and Material Processing of Rare Metals,

School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: A novel method on preparation of precursor solution for solvent separation of molybdenum (Mo) and tungsten (W) by hydrogen peroxide (H₂O₂)-complexation was studied. The precursor solution was obtained from the ammonium tungstate solution containing high Mo through bipolar membrane electrodialysis (BMED) and H₂O₂-complex transformation processes. Then it was extracted with a mixture extractant of tri-alkyl phosphine oxide (TRPO) and tributyl phosphate (TBP) to separate Mo and W. The results show that the current efficiency is higher than 72% and the direct current consumption (by) is less than 0.088 kW·h/mol at pH of salt compartment solution of 3.20-3.50 with running time 210 min in the electrodialysis process. The utilization rates of W, Mo and H₂O₂ are close to 100% in the H₂O₂-complex transformation process. The minimum extraction of W is 1.1%, the maximum extraction of Mo is 72.8% and the highest separation coefficient β_Mo/W is 84.4 in single stage extraction.

Key words: tungsten; molybdenum; solvent separation; precursor solution; bipolar membrane electrodialysis (BMED); H₂O₂

近年来，随着优质黑钨矿的持续消耗和渐近枯竭^[1]，保有钨矿资源中钼含量越来越高^[2-3]，如河南栾川高钼白钨矿苏打高压浸出液经碱性介质直接萃取钨工艺^[4-5]得到的钨酸铵溶液中Mo与WO₃质量比(m(Mo)/m(WO₃))高达10%~15%。目前，从含钨溶液中深度除钼的工业方法均是基于硫代钼酸根与钨酸根的性质差异^[6-13]，该法处理低钼钨资源(m(Mo)/m(WO₃)＜2%)能满足要求，但采用该方法成本较高，对处理高钼钨资源并不适用。从高钼含钨溶液中分离钨钼对钨冶金意义重大^[14-16]。双氧水络合萃取法分离钨钼^[17-18]是利用W和Mo过氧络合物的性质差异，使中性磷氧类萃取剂优先萃取Mo，从而实现钨钼分离。该法与硫代法相比，具有清洁环保、成本低、钨钼分离效果好等优点，尤其适用于处理高钼含量的钨资源。该法的前驱体溶液为W，Mo的H₂O₂络合溶液。但当溶液pH＞7时，W和Mo会引起H₂O₂的均相剧烈催化分解^[19]，因此，碱性的钨钼混合溶液在加入H₂O₂前，需先将溶液调至酸性(pH=2~4)。含钼钨酸钠溶液可直接加入无机酸调酸^[20-22]，但对含钼钨酸铵溶液采用直接加酸法酸化存在以下困难：(1) 在酸化过程中，溶液析出大量常温下难溶于H₂O₂的结晶；(2) 耗酸量很大。以栾川高钼钨酸铵溶液^[4-5]为例，溶液pH为9~10，总浓度约4 mol/L，其中2.0~2.5 mol/L 与或相结合，因而，采用直接加酸法处理该溶液时，其耗酸量远远比处理相同pH的含钼钨酸钠溶液的耗酸量高，在酸化过程中引入大量无机阴离子和酸碱中和产生的大量无机盐对环境也造成污染。为此，本文作者采用一种新的方法制取双氧水络合萃取分离钨钼的前驱体料液：高钼钨酸铵溶液经双极膜电渗析(BMED)调酸后，加入H₂O₂进行络合。BMED是一种新兴的膜分离技术^[23]，在电场作用下，双极膜内发生H₂O的解离并在膜两侧分别提供H⁺和OH^-，其在酸碱生产、有机酸制备^[24-25]等领域均得到了广泛应用，近年来用于从钨酸铵溶液制取偏钨酸铵溶液^[26-27]。与传统的直接加酸法相比，BMED络合法无需消耗无机酸，不引入杂质阴离子，是一种环境友好型清洁工艺。为此，本文作者通过试验研究BMED运行规律，考察pH对调酸后溶液的稳定性和对H₂O₂

络合过程的影响，并用TRPO/TBP混合萃取剂对前驱体料液进行萃取，验证BMED络合法制备双氧水络合萃取分离钨钼前驱体料液的可行性。

1 实验原理

采用BMED技术对高钼钨酸铵溶液调酸的原理如图1所示。盐室加入的高钼钨酸铵溶液pH为9~10，其中含有大量，和，W和Mo则分别以和的形式存在。在电场作用下，双极膜内发生水解离，产生的H⁺和OH^-分别通过双极膜的阳离子选择层和阴离子选择层发生定向迁移，H⁺进入盐室，OH^-进入碱室；盐室溶液中的透过阳离子交换膜进入碱室，与OH^-结合生成 NH₄OH；随着的迁出和H⁺的迁入，盐室溶液pH不断下降，和不断与迁入的H⁺发生聚合反应，当pH 下降至 2~4时，生成含[H₂W₁₂O₄₀]^6-和[HMo₇O₂₄]^5-等的酸性高钼偏钨酸铵溶液。BMED调酸过程的主要反应式如下：

在双极膜膜内，

H₂O→H⁺+OH^- (1)

在盐室，

→[H₂W₁₂O₄₀]^6-+8H₂O (2)

→[HMo₇O₂₄]^5-+4H₂O (3)

在碱室，

+OH^-→NH₄OH (4)

图1 BMED调酸原理图

Fig.1 Principle chart of BMED acid regulation

在阴极室，

2H₂O+2e→H₂+2OH^- (5)

在阳极室，

2H₂O→O₂+4H⁺+4e (6)

由于碱室中生成的NH₄OH是弱电解质，导电性差，为了提高碱室溶液导电性，向碱室中添加NH₄HCO₃ 溶液。

往BMED调酸后的酸性高钼偏钨酸铵溶液中加入H₂O₂，W，Mo与H₂O₂生成相应过氧络合物，得到用于双氧水络合萃取分离钨钼的前驱体料液。络合过程中发生的主要反应如下：

= (7)

= (8)

2 试验

2.1 试验流程

由高钼钨酸铵溶液制备用于双氧水络合萃取分离钨钼前驱体料液的试验流程如图2所示。

图2 BMED络合法制备用于双氧水络合萃取分离钨钼前驱体料液的流程图

Fig.2 Flow chart of preparation of precursor solution by BMED complex method for solvent separation of Mo and W by H₂O₂-complexation

2.2 原料与试剂

高钼钨酸铵溶液为栾川某厂提供的碱性介质中直接萃取钨工艺的工业实际料液，其中含WO₃131 g/L，Mo 15.2 g/L，pH为9.26；氨水、硫酸和碳酸氢铵均为分析纯试剂；TRPO，TBP和磺化煤油均为工业级。

2.3 试验装置

主仪器为亚斯通株式会社(上海)台杏贸易有限公司制造的ACILYZER-02型双极膜电渗析仪，由1个膜堆、3个溶液储槽、1个中间槽、1个离心泵、1个蠕动泵和1个转子流量计等组成，主要部件的连接见图3。膜堆为2隔室结构，由1张AHA型阴膜、20对Neosepta BP-1型双极膜和CMB型阳膜交替排列而成(见图1)。膜由日本ASTTOM公司提供，每张膜有效面积为0.02 m²；其余仪器为 BT100-1J型恒流蠕动泵(保定兰格恒流泵有限公司制造)、S312系列恒速电子搅拌器(上海申生科技有限公司制造)、pHS-2F pH计(上海精科雷磁仪器厂制造)、SXL-70冷冻水水浴恒温振荡器(江苏麦普龙仪器制造有限公司制造)和722S可见分光光度计(上海棱光技术有限公司制造)。

2.4 试验操作与数据处理

2.4.1 料液预处理

高钼钨酸铵溶液按活性炭质量与溶液体积之比为10 g:1 L加入活性炭吸附2 h后过滤，取滤液。

2.4.2 BMED调酸

碱室和极室启动溶液为1 mol/L NH₄HCO₃溶液，盐室启动溶液为一定浓度高钼钨酸铵溶液。在极室、碱室和盐室溶液槽中分别装入一定体积的启动溶液，打开中间槽搅拌装置，打开泵循环2~3 min后通直流电开始BMED调酸。用pH计监测盐室溶液pH变化，至pH为3.5左右，向中间槽泵入新鲜高钼钨酸铵溶液，通过调整泵入的高钼钨酸铵溶液流量来控制盐室溶液的pH，通过盐室溶液槽内热交换器调节温度。盐室与碱室压力差为0.02 MPa，循环流量均为300 L/h。在试验过程中详细记录电流、电压、电导率、pH和体积等随电渗析时间的变化。试验结束后，滴定碱室溶液浓度，分析碱室和盐室溶液中WO₃和Mo的质量浓度，计算水的迁移速率、W和Mo的迁移率和收率、电流效率和直流电耗等。其中：水的迁移速率为

(9)

M(W或Mo)的迁移率为

(10)

M(W或Mo)的收率为

(11)

图3 ACILYZER-02型双极膜电渗析仪主要部件连接图

Fig.3 Main parts connection graph of ACILYZER-02 bipolar membrane electrodialyzer

电流效率为

(12)

直流电耗为

(13)

式中：M为W或Mo；v为水的迁移速度；δ为W或Mo的迁移率；γ为W或Mo的收率；η为电流效率；E为直流电耗；t为电渗析运行时间，min；V为碱室溶液、盐室溶液或补入的高钼钨酸铵溶液的体积，L；c为W，Mo或的浓度，mol/L；上标0和t分别指电渗析运行起始时刻和t时刻；下标碱、盐和补分别指碱室溶液、盐室溶液和补入的高钼钨酸铵溶液；Z为离子的绝对化合价，其中对于，Z=1；F为法拉第常数，为96 485 C/mol；I为电流，A；N为双极膜电渗析仪中的膜对数，本文取为20；△U为2个电极之间的电压差，也就是试验中的实际工作电压，V；△M为电渗析过程中NH₄⁺的迁移量，mol。

2.4.3 H₂O₂络合

调酸后高钼偏钨酸铵溶液加入一定量H₂O₂得到用于双氧水络合萃取分离钨钼的前驱体料液。其中H₂O₂的用量Q定义为

(14)

式中：为加入H₂O₂总的物质的量，mol；为溶液中W与Mo的总物质的量之和，mol。

2.4.4 萃取

取多份前驱体料液，每份90 mL，分别用H₂SO₄(浓H₂SO₄与水体积比为1:3)和NH₄OH(浓NH₄OH与水体积比为1:1)调pH至0.5~2.5。为保证W和Mo的浓度一致，每份料液调pH后均定容至100 mL，得到萃取水相。用TRPO/TBP混合萃取剂进行萃取，分别测量分相前后有机相和水相的体积，分析水相中WO₃和Mo的质量浓度，计算W和Mo萃取率和分离系数β_Mo/W。

2.5 分析方法

采用酸碱中和滴定法滴定，甲基橙作指示剂；H₂O₂采用高锰酸钾滴定法滴定；水相中WO₃和Mo质量浓度采用硫氰酸盐比色法分析；有机相中WO₃和Mo质量浓度按差减法计算。

3 结果与讨论

3.1 中间槽的设置与盐室启动溶液的选择

试验采用连续补加高钼钨酸铵溶液的循环式操作，若将补液(补加的高钼钨酸铵溶液)直接加入盐室溶液槽，则碱性补液中的和与pH为3~4的酸性盐室溶液酸碱中和产生大量CO₂气体，气体循环进入膜堆，将导致电渗析仪工作异常。为此，试验在盐室溶液槽和膜堆间设置高位中间槽(见图3)，补液泵入中间槽，配以恒速电子搅拌器搅拌，能除去大部分CO₂气体，从而保证电渗析仪的正常工作。

探索试验以未经稀释高钼钨酸铵溶液为盐室启动溶液，结果发现：在BMED过程中，盐室溶液槽内出现大量结晶，堵塞膜堆流道，盐室溶液循环流量急速下降，膜堆电压升高且不稳定。原因在于当pH下降至7左右时，盐室溶液中W逐渐聚合，生成溶解度小的APT结晶。高钼钨酸铵溶液稀释至含WO₃ 50~60 g/L后用作盐室启动溶液，可避免盐室溶液槽析出结晶。

3.2 BMED调酸试验

碱室和极室启动溶液均为1 mol/L NH₄HCO₃溶液，盐室启动溶液为稀释后高钼钨酸铵溶液，含WO₃ 50.4 g/L，Mo 5.85 g/L，补液含WO₃ 131 g/L，Mo 15.2 g/L，pH为9.26。电流密度为750 A/m²，温度为30 ℃，时间为210 min。考察电渗析过程中pH、各室体积、浓度、电压、电导率等随电渗析时间的变化规律，计算电流效率和能耗等技术指标。

3.2.1 盐室中溶液pH随电渗析时间的变化

图4所示为盐室溶液pH随电渗析时间的变化。根据pH随电渗析时间变化趋势的不同，将电渗析过程分为3个阶段。

第1阶段：时间为0~25 min，pH由9.26下降至6.78。除不断从盐室迁入碱室外，此阶段盐室溶液主要发生以下2类反应：

(1) 双极膜产生的H⁺与高钼钨酸铵溶液中的和发生反应，生成H₂O和CO₂。

→ (15)

→↑ (16)

(2)与在H⁺的作用下发生聚合，在pH值7左右生成和等，如

→ (17)

→ (18)

第2阶段：时间为25~35 min，pH由6.78下降至3.29，盐室溶液中的和在H⁺参与下继续聚合生成和等，如

→ (19)

→ (20)

由反应(15)~(20)知：第1阶段中，盐室溶液为缓冲溶液，pH随H⁺的迁入下降缓慢；第1阶段反应(17)中1 mol W需消耗7/6 mol H⁺，而第2阶段反应(19)中1 mol W仅需消耗1/3 mol H⁺，且已在第1阶段被大量消耗，因此，在第2阶段中，盐室溶液pH随着电渗析的运行下降迅速。

第3阶段：从35 min至电渗析结束，因在试验过程中不断向中间槽泵入补液，盐室溶液pH随电渗析时间基本不变。

图4 盐室中溶液pH值随电渗析时间的变化

Fig.4 Relationship between pH of salt compartment solution and electrodialysis time

3.2.2 两室体积变化与钨钼收率

表1所示为电渗析前后碱室和盐室溶液体积的变化及W和Mo的收率。由表1可知：电渗析后，碱室溶液体积增大，盐室溶液体积缩小，碱室中浓度与盐室中WO₃和Mo的质量浓度升高。原因在于盐室中离子在电场作用下透过阳膜向碱室迁移的同时，向碱室带入部分结合水，且的相对迁移速度大于H₂O的相对迁移速度。在试验条件下，盐室溶液中水的迁出速率为1.1 L/h，而盐室溶液中加入补液的平均速度为3.3 L/h，因此，盐室溶液中WO₃和Mo质量浓度不会随着电渗析时间延长无限上升；当pH为3~4时，盐室溶液中的W和Mo聚合成大分子形态的同多酸或杂多酸，难透过膜发生迁移，双极膜与阳膜均对W和Mo表现出良好的选择性，碱室出料溶液中仅含WO₃ 0.041 g/L，Mo 0.005 g/L，W和Mo的迁移率均为0.02%，在电渗析过程中，W和Mo收率接近100%。

表1 电渗析前后两室体积变化与W和Mo收率

Table 1 Volume changes of alkali compartment and salt compartment before and after electrodialysis and recover of W and Mo

3.2.3 电压与电导率随电渗析时间的变化

图5所示为槽电压和盐室溶液电导率随电渗析时间的变化曲线。从图5可见：因为双极膜启动时需一定时间活化，所以，通电后槽电压迅速下降；几分钟后双极膜活化完成，槽电压随电渗析时间延长而逐渐升高。原因在于随着电渗析的运行，盐室中迁出，H⁺迁入，盐室溶液中浓度和pH逐渐下降，和逐渐发生聚合，使盐室溶液中可作为电流载体的电解质离子浓度不断降低，膜堆电阻增大，电导率降低，槽电压升高；当电渗析运行至35 min时，盐室溶液pH下降至3.29(见图4)，泵入补液维持盐室溶液pH基本稳定，盐室溶液中W和Mo的存在形态基本不变，W和Mo浓度因水的迁出越来越高，直至接近极限浓度；盐室溶液电导率随电渗析运行而上升并逐渐趋于平缓，槽电压随电渗析时间延长而下降并逐渐趋于稳定。

图5 槽电压与电导率随电渗析时间的变化

Fig.5 Relationship among cell voltage and conductivity and electrodialysis time

3.2.4 电流效率与直流能耗

电流效率与直流电耗是衡量电渗析过程的重要技术指标，电流效率表征了整个过程对电流的有效利用率，直流电耗则决定了电渗析过程的经济可行性。图6所示为电流效率与直流电耗随电渗析时间的变化曲线。由图6可知：随着电渗析时间的延长，电流效率η缓慢减小，直流电耗E逐渐增加。原因在于随着电渗析的运行，碱室溶液浓度升高，盐室溶液浓度下降，碱室与盐室溶液的浓度梯度不断增大，由浓差扩散导致的碱室中透过阳膜和双极膜向盐室的反向迁移作用增强，因此，电流效率下降，直流电耗增加。在试验条件下，电流效率高于72%，直流电耗(以计)低于0.088 kW·h·mol^-1。

图6 电流效率η与直流电耗E随电渗析时间的变化

Fig.6 Relationship among current efficiency and direct current consumption and electrodialysis time

为了避免电流效率持续下降，可在电渗析进行一段时间后不断从碱室溶液槽中引出铵盐溶液，同时补充新鲜的NH₄HCO₃溶液进入循环体系。

3.3 电渗析料液的稳定性及其对络料配制的影响

BMED调酸得到的酸性高钼偏钨酸铵溶液放置一定时间后会变浑浊或析出结晶，溶液能稳定放置的时间和结晶的形态与pH相关，因此，考察pH对酸性高钼偏钨酸铵溶液稳定性的影响，结果见表2。

由表2可知：pH为3.45的溶液稳定性最好，放置96 h后开始变浑浊；其次是pH为3.23的溶液，能稳定放置48 h。根据W和Mo水溶液化学，当溶液pH高于4.05，W易以APT的形态结晶析出；当pH低于2.78时，W易形成钨酸沉淀，溶液出现胶质浑浊。为明确pH为3.2~3.5时溶液经长时间放置后析出的晶体组成，取pH为3.45的溶液结晶在低温干燥后进行XRD衍射分析，结果如图7所示。从图7可见：该结晶主要成分为四钼酸铵(NH₄)₂Mo₄O₁₃。为了避免电渗析过程盐室溶液析出结晶堵塞膜堆流道，在电渗析过程中，盐室溶液pH应维持在3.20~3.50。

表2 pH对调酸后高钼偏钨酸铵溶液稳定性的影响

Table 2 Effect of pH on stability of ammonium metatungstate solution containing high Mo after acid regulation

图7 pH为3.45的酸性高钼偏钨酸铵溶液结晶的XRD衍射图

Fig. 7 XRD pattern of crystal of ammonium metatungstate solution containing high Mo with pH 3.45

为明确不同pH下结晶或沉淀对前驱体料液制备的影响，取表2中不同pH放置96 h后的酸性高钼偏钨酸铵溶液各一份，按Q=1加入H₂O₂，结果发现：沉淀或结晶很快消失，所有溶液均能得到清澈透明均一的H₂O₂络合溶液。这说明pH在2.3~4.2时不会影响前驱体料液的配制，在络合过程中，W和Mo转化率和H₂O₂利用率接近100%。

3.4 前驱体料液的萃取试验

BMED调酸后得到的酸性高钼钨酸铵溶液pH为3.36，含WO₃ 101 g/L，Mo13.7 g/L，按Q=1.4加入H₂O₂，得到用于双氧水络合萃取分离钨钼的前驱体料液。

前驱体料液调pH后得到的萃取水相含WO₃ 85.9~86.4 g/L，Mo 10.9~11.2 g/L，有机相组成(体积分数)为2% TRPO+80% TBP+18% 煤油，萃取过程中相比为2/1，振荡时间为5 min，温度为20 ℃，结果如图8所示。

从图8可知：W和Mo萃取率随着水相初始pH值的升高而降低，W的单级萃取率最低为1.1%，Mo的单级萃取率最高为72.8%，分离系数β_Mo/W最高为84.4。在萃取过程中，两相分离良好，水相清澈稳定。试验结果表明：由“BMED络合法”制得的前驱体料液能满足双氧水络合萃取分离钨钼的需要^[17-18]。

图8 BMED络合法制备的前驱体料液的萃取试验结果

Fig.8 Experimental results of solvent separation of W and Mo from precursor solution with TRPO/TBP

4 结论

(1) 采用BMED络合法制取了用于双氧水络合萃取分离钨钼的前驱体料液。该法避免了直接调酸法的不足，在BMED调酸过程中不引入杂质阴离子，电效高，能耗少，络合过程W和Mo转化率和H₂O₂利用率接近100%，制得的前驱体料液清澈稳定，在双氧水络合萃取中获得了良好的钨钼分离效果。

(2) 通过设置中间高位槽有效除去了盐室溶液在电渗析过程中产生的CO₂气体，通过选用稀释后高钼钨酸铵溶液为盐室启动料液避免了盐室溶液在电渗析过程中析出结晶，从而保证了双极膜电渗析器的正常工作。

(3) 当电流密度为750 A/m²时，电渗析过程中控制盐室溶液pH为 3.20~3.50，得到了清澈透明的酸性高钼偏钨酸铵溶液；当电渗析运行210 min时，电流效率高于72%，直流电耗(以计)低于0.088 kW·h·mol^-1，W与Mo的迁移率为0.02%，收率接近100%。

(4) 用组成(体积分数)为2% TRPO+80% TBP+ 18%煤油的有机相以相比2/1进行萃取分离，W的单级萃取率最低为1.1%，Mo的单级萃取率最高为72.8%，分离系数β_Mo/W最高为84.4。

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(编辑陈灿华)

收稿日期：2012-07-22；修回日期：2012-09-23

基金项目：国家水体污染控制与治理重大专项(2010ZX07212-008)

通信作者：张贵清(1969-)，男，安徽东至人，博士，副教授，从事稀有金属冶金和冶金分离科学与工程等研究：电话：0731-88830472；E-mail: gq_zhang@163.com

摘要：采用一种新方法制备双氧水络合萃取分离钨钼的前驱体料液。高钼钨酸铵溶液经双极膜电渗析(BMED)调酸后加入H₂O₂络合，得到前驱体料液；然后，用混合萃取剂三烷基氧膦(TRPO)和磷酸三丁酯(TBP)萃取分离钨钼。研究结果表明：在BMED过程中控制盐室溶液pH为3.20~3.50，运行210 min，其电流效率高于72%，直流电耗(以计)低于0.088 kW·h/mol；在络合过程中，W，Mo和H₂O₂利用率接近100%；在萃取过程中，W的单级萃取率最低为1.1%，Mo的单级萃取率最高为72.8%，分离系数β_Mo/W最高为84.4。