P350选择萃取草酸钴沉淀母液中的草酸
田庆华，李治海，郭学益
(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)
摘 要：
摘 要：针对P350逆流萃取分离草酸钴沉淀母液中草酸和盐酸的可行性，探讨其萃取机理，考察P350浓度、盐酸浓度、草酸浓度对萃取分配比的影响，设计采用多级逆流萃取草酸并用纯水反萃再生萃取剂。在有机相体积VO与水相体积VA之比(流比)为2.0，6级逆流萃取条件下，草酸萃取率大于95%，萃余母液中的草酸含量可减至0.004 mol/L；在流比VO/VA为1.0，10级逆流反萃取条件下，草酸回收率为95%。
关键词：
中图分类号：TQ028.3 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2009)04-0884-07
Selective extraction of oxalic acid from cobalt mother-liquor with complexing agent P350
TIAN Qing-hua, LI Zhi-hai, GUO Xue-yi
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The solvent of P350 was applied to extract and separate the oxalic acid from the mother-liquor originated from the precipitation of cobalt by oxalic acid, and its extraction mechanism was deduced. The effects of the concentration of P350, the concentration of hydrochloric acid and the concentration of oxalic acid on extraction distribution coefficient were investigated to determine the best distribution coefficient of the oxalic acid. In the case of phase ratio (VO/VA) at 2.0, the extraction of the oxalic acid is more than 95%, and its concentration in the extraction raffinate lower than 0.004 0 mol/L after six-stage counter-current extraction; while the phase ratio (VO/VA) of the stripping at 1.0, the recovery of oxalic acid attains more than 95% after ten-stage counter-current stripping.
Key words: P350; counter-current extraction; oxalic acid; stripping
为了获得沉淀率高、物理性能良好的草酸钴，目前，国内外厂家普遍采用草酸铵沉钴[1]，据统计，每生产1 t金属钴量的草酸钴需要约3.5 t氨水，排出的母液中含有20~30 g/L NH4+。根据中华人民共和国污水综合排放标准GB 8978—1996中的规定，氨氮一级标准小于15 mg/L，二级标准小于25 mg/L，因此，母液中NH4+质量浓度远远超过了国家规定的排放标准。如果直接排放，势必污染环境。因此，为了避免加入氨水，人们不断探寻新的解决方法。如黄凯等[2]开发了一种新的沉淀方法—无氨草酸诱导沉钴，采用该方法不仅可以提高钴沉淀率，制备出物理性能良好的草酸钴，而且生成的大量盐酸可以回收利用，从而节约生产成本并改善环境。但是，为了促进钴的沉淀，在反应中加入过量草酸，导致母液中含有一定量的残留草酸。如果母液直接返回用于溶料，容易形成草酸盐沉淀，降低有价金属的浸出率。所以，在返回溶料前，必须要分离母液中的草酸，这也是无氨草酸诱导沉钴法得到有效应用的关键。目前，处理草酸的方法主要有以下3种：
a. 氧化法。国内外许多研究者利用臭氧氧化草酸。结果表明，催化剂条件下的臭氧氧化草酸的速度明显大于臭氧单独氧化草酸的速度[3-5]。乔继欣[6]对草酸的电解破坏进行了研究，并取得了一定的成果。
b. 沉淀法。彭存尧等[7]利用钙盐沉淀草酸钙，草酸去除率可达到80%。王树民等[8-9]采用单一或复合铅盐与草酸发生置换反应，生成草酸铅沉淀而分离回收草酸。
c. 溶剂络合萃取法。可逆化学反应萃取对于极性有机物稀溶液的分离具有高效性和高选择性[10]，它是基于溶质的Lewis酸(或碱)性官能团与萃取剂的Lewis碱(或酸)性官能团的相互作用而进行的一种分离方法。由于其化学键能一般为10~60 kJ/mol，既能形成络合物，实现相转移，又能使络合剂在反萃时容易再生[11]。邱廷省等[12]选用磷性萃取剂TOB萃取稀土冶炼过程中的废水。唐红萍等[13]探讨了季铵盐萃取草酸的机理为中性缔合和部分阴离子交换。Kirsch等[14]研究了三辛胺(TOA)与草酸的萃合物结构，而秦炜 等[15-17]不仅研究了三辛胺萃取草酸的络合平衡特性及萃取机理，而且研究了三辛胺萃取草酸的第3相特性和溶剂再生。
由于沉钴母液是草酸、盐酸和氯化钴的混合溶液，而采用氧化法和沉淀法都存在草酸处理不彻底、消耗盐酸、引入新杂质、成本高等问题。要把这2种酸分离开来，从而实现盐酸和草酸循环再利用，真正做到实现母液零排放，液-液萃取法是一种有效的化工分离方法。该方法利用溶质在2种不相溶或部分相溶的液相之间分配比的不同来实现液体混合物的有效分离，与其他分离过程如分步结晶、离子交换等相比，有适应性强、提取分离效率高、易于操作等优点，可为草酸沉钴母液的处理开辟一条新的途径。在此，本文作者选用P350为络合萃取剂，煤油为稀释剂，萃取分离沉钴母液中的草酸，确定逆流萃取和反萃的流比和级数，并采用斜率法和红外光谱法分别探讨萃合物的萃合比和萃取机理。
1 实 验
1.1 仪器和试剂
仪器：KS-Ⅱ型康氏振荡器，JB-2型恒温磁力搅拌器，F-50C型pH计，ZDJ-4A型自动电位滴定仪。
试剂：前期诱导沉钴母液(已确定其中的草酸，盐酸和钴含量)；草酸(工业级)；P350(市售)；磺化煤油(市售)；氯化钴、碳酸钠、氢氧化钠等为分析纯；去离子水。
1.2 实验方法
在150 mL分液漏斗中按照相比1?1加入不同浓度的P350(磺化煤油为稀释剂)和已知浓度的草酸溶液，在康氏振荡器中充分振荡，通过测量分配比的变化和混合液的流动性来确定P350的最佳浓度。根据设定的相比加入确定浓度的P350和草酸溶液，在不同条件下充分振荡，静置分层，分离萃余母液，由酸碱滴定法确定盐酸的浓度，硝酸铈铵滴定法确定草酸的浓度。然后，用斜率法计算P350和草酸的萃合比，用红外光谱法分析P350萃取草酸的机理。最后，将P350和沉钴母液混合振荡，确定逆流萃取和反萃的流比和级数。
2 结果及讨论
2.1 P350萃取草酸萃合物的组成
采用斜率法研究P350萃取草酸的萃合物组成。假设草酸和P350的萃合比为1?n(萃合物的摩尔比)，则反应萃取平衡方程式为：
在水相中，草酸的离解平衡方式为：
根据式(1)~(3)，得：
通过实验确定P350萃取草酸溶液的萃取平衡分配系数D和P350的平衡摩尔浓度。相对于P350的浓度，草酸浓度较低，且只有部分草酸被萃入有机相中，所以，可以假设萃取过程中自由P350的浓度保持不变，可以得出：
在盐酸浓度分别为0.5 mol/L和1.0 mol/L时，通过改变P350浓度得出如图1所示的lg D~lg c(P350)的曲线。
c(HCl)/(mol?L-1): 1—0.5; 2—1.0
图1 不同盐酸浓度下lg c(P350)与lg D的关系
Fig.1 Relationship between lg c(P350) and lg D at different concentrations of HCl
从图1中2条直线的斜率中得出萃合比n≈2，所以，P350和草酸的结合方式为：
(RO)2—P(CH3)—O…H—OC=O
(RO)2—P(CH3)—O…H—OC=O。
2.2 P350萃取机理
甲基膦酸二甲基庚酯俗称P350，其分子结构为：
。
其为中性含磷萃取剂，起作用的官能团为磷酰基(P=O)。许多学者认为中性磷萃取剂对有机羧酸的反应萃取仅包括氢键缔合机制[18]。通过P350萃取草酸前后红外光谱图的变化，可以判断两者的缔合机制，如图2所示。
(a) 空白有机相；(b) 负载草酸有机相
图2 P350萃取草酸前后的红外光谱
Fig.2 IR spectra before and after extraction
通过萃取前后的红外光谱图2可知，当P350萃取草酸之后多了2个比较明显的波峰，在波数2 575.8 cm-1处，出现了P—OH宽特征峰，而在波数1 723.1 cm-1处出现了C=O特征峰，同时，P=O特征峰发生明显偏移，由1 248.1 cm-1偏移到1 226.2 cm-1，说明P350和草酸以氢键结合[19]。
2.3 P350和磺化煤油配比的确定
P350和磺化煤油配比主要从2个方面确定：分配比和黏度(分层效果)。在相比VO/VA=1.0，水相中草酸浓度为0.24 mol/L，温度为30 ℃时，不同P350萃取草酸含量的分配比如图3所示。由图3可见，随着P350的增加，P350对草酸萃取的分配比增加；P350体积分数越高，分配比增长趋势越明显。但是，P350体积分数越大，则黏度越大，分相越困难；当P350体积分数大于70%时，可以明显看出分层速度非常慢，而且出现第3相乳化层，静置24 h方可完全分离。而在P350体积分数为50%~60%时既能保证分配比高，又能保证分层速度快，萃取流动性能好。因此，在试验过程中确定P350体积分数为50%。
图3 分配比与P350含量的关系
Fig.3 Relationship between distribution coefficient and volume percent of P350
2.4 H+浓度对P350萃取草酸分配比的影响
草酸溶解在水中有3种存在形式：C2O42-，HC2O4-和H2C2O4。氢离子浓度增大，有助于动态平衡向着形成H2C2O4的方向进行：
；
。
而根据萃取机理的分析可知，与P350氢键缔合的是草酸分子，水相中H2C2O4成分的增多有助于其与P350以氢键缔合。如图4所示，在VO/VA=1.0，草酸浓度为0.24 mol/L，温度为30 ℃时，盐酸浓度越高，也就是说水相酸度越大，则越有利于草酸分子被萃入到有机相中，因而分配比D增大；当盐酸浓度增大至1.7 mol/L时，分配比D达到最大值，约为1.8。这是因为在高的酸度条件下，上述动态平衡趋于稳定，水相中草酸分子的含量趋于最大值。
图4 H+浓度对分配比的影响
Fig.4 Effect of [H+] on distribution coefficient
2.5 草酸浓度对P350萃取草酸分配比的影响
草酸浓度是影响分配比的一个重要因素。从图5可以看出，随着草酸浓度的升高，分配比逐渐变小，这是因为当草酸浓度低时，水相中大部分草酸进入有机相和P350以氢键络合，所以分配比大。而当草酸浓度高时，进入有机相和P350以氢键络合的草酸含量减少，更多的草酸溶解在水相中。当草酸浓度达到一定值时，有机相中大部分P350和草酸络合，即P350趋向饱和萃取量，所以，分配比小。
图5 草酸浓度对分配比的影响
Fig.5 Effect of oxalic acid concentration on distribution coefficient
草酸浓度过高或过低都容易破坏逆流萃取过程的平衡。若草酸浓度过高，则为了达到萃取要求需要更多的萃取级数，导致流程过长，不易控制；另一方面，则需要更大的萃取流比，油相过多导致油包水，在混合过程中产生乳化现象，破坏逆流萃取的正常进行。当草酸浓度较低时，虽然需要的萃取级数小，但是，水相过多容易导致水包油的乳化，同样破坏逆流萃取的正常进行。
2.6 逆流萃取
通过P350含量、盐酸浓度、草酸浓度因素实验可以得出最优条件：P350体积分数为50%(磺化煤油为稀释剂)；盐酸浓度为1.7 mol/L；草酸浓度为0.2~ 0.4 mol/L。无氨草酸诱导沉钴母液中，Co2+质量浓度约为1 g/L，HCl和H2C2O4浓度分别为1.0 mol/L和0.20~0.25 mol/L，杂质微量。
逆流萃取实验过程中固定P350体积分数为50%(磺化煤油为稀释剂)，草酸浓度为0.24 mol/L，盐酸浓度为1.0 mol/L，温度为30 ℃，要求萃取后母液中草酸含量小于0.004 0 mol/L。实验采用平衡等温线法确定了萃取级数，并用模拟实验法验证。
2.6.1 平衡等温线法(梯级法)
图6~8所示分别为相比VO/VA=1.0，1.5，2.0时的平衡等温线和操作线。操作线公式为：
1—操作线；2—等温平衡线
图6 VO/VA=1.0时的平衡等温线
Fig.6 Equilibrium isotherms at VO/VA=1.0
1—操作线；2—等温平衡线
图7 VO/VA=1.5时的平衡等温线
Fig.7 Equilibrium isotherms at VO/VA=1.5
1—操作线；2—等温平衡线
图8 VO/VA=2.0时的平衡等温线
Fig.8 Equilibrium isotherms at VO/VA=2.0
从图6可以看出，当VO/VA为1.0时，平衡等温线和操作线有1个交点，说明在此相比条件下不论增加多少萃取级数都无法满足要求，除非稀释沉钴母液；在相比VO/VA＞1.5时，P350萃取可满足要求，并且相比越小，需要的级数越大，对相比为1.5和2.0的图像求得的级数分别是4级和3级，如图7和图8所示。
2.6.2 模拟试验法
根据平衡等温线法求得的相比和级数，模拟了相比为2.0时的3级逆流萃取。表1所示是相比为2.0时的3级逆流萃取模拟试验结果，最终结果完全满足草酸浓度小于0.004 mol/L的要求。
表1 逆流萃取模拟试验结果
Table 1 Results of countercurrent multi-stage simulation testing
根据经验，通常工业上所用的级数较试验级数增加2~3级，所以，最终确定的级数为6级。
2.7 萃取剂P350的再生
实验采用纯水反萃草酸，再生萃取剂。采用平衡等温线作图，实验结果如图9~11所示。从图9~11可以看出，反萃率不能达到100%。当相比VO/VA为1.5和2.0时，反萃率分别只有80%和75%，反萃效果不理想；而当相比VO/VA=1.0时，反萃率可以达到95%，大部分草酸可以回收利用，因此，选择相比VO/VA=1.0。在此条件下由图8所得级数为7级。在设定的级效率下，确定级数为10级。
1—100%反萃率操作线；2—95%反萃率操作线；
3—90%反萃率操作线；4—平衡等温线
图9 VO/VA=1.0时的反萃平衡等温线
Fig.9 Stripping equilibrium isotherms at VO/VA=1.0
1—100%反萃率操作线；2—90%反萃率操作线；3—85%反萃率操作线；4—80%反萃率操作线；5—平衡等温线
图10 VO/VA=1.5时的反萃平衡等温线
Fig.10 Stripping equilibrium isotherms at VO/VA=1.5
1—100%反萃率操作线；2—85%反萃率操作线；3—80%反萃率操作线；4—75%反萃率操作线；5—平衡等温线
图11 VO/VA=2.0时的反萃平衡等温线
Fig.11 Stripping equilibrium isotherms at VO/VA=2.0
3 结 论
a. 采用P350为络合萃取剂，磺化煤油为稀释剂，在多级逆流萃取体系中可以有效地分离草酸诱导沉钴母液中的草酸。
b. P350是中性磷萃取剂，通过红外谱线确定其与草酸以氢键缔合。采用斜率法确定两者的摩尔萃合比(n(H2C2O4)?n(P350))为1?2，萃取物化学式为：
2P350?HOOC—COOH。
c. 在保证分配比和萃取流动性的情况下，P350最佳体积分数为50%(磺化煤油为稀释剂)。H+浓度是影响分配比的重要因素，P350萃取草酸的分配比随着H+浓度的升高而增大，当H+浓度为1.7 mol/L时，分配比达到最大值。草酸浓度也影响着分配比，其萃取过程中的最佳浓度为0.2 ~0.4 mol/L。
d. 采用多级逆流萃取分离沉钴母液中的草酸。在已知草酸诱导沉钴母液成分的条件下，用平衡等温线法联立模拟实验法确定逆流萃取的相比VO/VA=2.0，级数为6级，萃余母液中草酸含量小于0.004 mol/L。并用纯水反萃P350中的草酸，用平衡等温线法确定最佳反萃相比VO/VA为1.0，反萃级数为10级，草酸回收率为95%。
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收稿日期：2008-10-05；修回日期：2008-12-25
基金项目：湖南省科技计划项目(2008GK3031)；长沙市科技计划重点项目(K0802027-11)
通信作者：郭学益(1966-)，男，湖南长沙人，教授，博士生导师，从事有色金属资源循环及精细粉体材料制备研究；电话：0731-88877863；E-mail; xyguo@mail.csu.edu.cn
