稀有金属2013年第2期

Al-5Ti-1B合金的有效形核相与晶粒细化机制

戚文军 王顺成 陈学敏 农登 周志

广东省工业技术研究院(广州有色金属研究院)金属加工与成型技术研究所

新星化工冶金材料(深圳)有限公司

摘 要：

Al-5Ti-1B合金是铝及铝合金的高效晶粒细化剂,可显著改善铝及铝合金的加工性能,提高铝材的质量,但Al-5Ti-1B合金对纯铝及铝合金的晶粒细化机制目前尚未研究清楚。本文分别采用Al-5Ti-1B,Al-10Ti,Al-4B合金和TiB2粉末对纯铝进行细化实验,通过比较TiAl3,TiB2和AlB2对铝晶粒的细化作用,利用光学显微镜、X射线衍射仪、扫描电镜和透射电子显微镜,研究了Al-5Ti-1B合金的有效形核相和晶粒细化机制。结果表明,TiAl3是铝晶粒的有效异质形核相,但Al-5Ti-1B合金中的TiAl3因在铝熔体中会熔化而不是铝晶粒的直接形核相。单独的AlB2和TiB2都不是铝晶粒的有效异质形核相,但TiB2通过表面包覆TiAl3后可成为铝晶粒的有效异质形核相。Al-5Ti-1B合金细化铝晶粒的机制为:TiAl3熔解于铝熔体中释放Ti原子,一部分Ti原子通过浓度起伏形成TiAl3,TiAl3再与铝熔体发生包晶转变生成α-Al晶粒直接起到晶粒细化作用。剩余Ti原子在TiB2表面偏聚形成TiAl3,TiAl3再与铝熔体发生包晶转变生成α-Al晶粒起到晶粒细化作用。

关键词：

Al-5Ti-1B合金;晶粒细化;形核核心;细化机制;

中图分类号： TG146.21

作者简介：戚文军(1956-),男,上海人,硕士,教授级高级工程师;研究方向:有色金属材料加工与成形(E-mail:qiwenjun987@sohu.com);

收稿日期：2012-10-13

基金：广东省科技厅产学研重大科技专项项目(2009A080205004)资助;

Effective Nucleation Phase and Grain Refinement Mechanism of Al-5Ti-1B Master Alloy

Abstract：

Al-5Ti-1B master alloy was a high efficient grain refiner of pure aluminum and aluminum alloy,which could significantly improve the processing performance of pure aluminum and aluminum alloy and the quality of aluminum products.However,the grain refinement mechanism of Al-5Ti-1B master alloy on the pure aluminum and aluminum alloy was not clear.In the present work,the pure Al was refined by adding Al-5Ti-1B,Al-10Ti,Al-4B master alloy and TiB2 powder,respectively.The effects of TiAl3,TiB2 and AlB2 phases on grain refinement of pure Al were compared.The effective nucleation phase and grain refinement mechanism of Al-5Ti-1B master alloy were investigated by optical microscope,X-ray diffraction,scanning electron microscope and transmission electron microscope.The results showed that the TiAl3 was an effective nucleation phase,but the TiAl3 in Al-5Ti-1B master alloy could not be nucleation phase due to dissolving in aluminum melt.The AlB2 and TiB2 could not be nucleation phase alone.However,the TiB2 could become an effective nucleation core when the TiB2 was coated with TiAl3.The grain refinement mechanism of Al-5Ti-1B master alloy on pure Al was as follows: some Ti atoms originating from TiAl3 melting reacted with Al melt to form TiAl3 phase as the nucleation core of grain.Remaining Ti atoms segregated on the TiB2 surface to form TiAl3 phase as the nucleation core of grain.

Keyword：

Al-5Ti-1B master alloy;grain refining;nucleation phase;refinement mechanism;

Received： 2012-10-13

Al-5Ti-1B合金是铝及铝合金的高效晶粒细化剂,可显著改善铝及铝合金的加工性能,提高铝材的质量。据报道,全世界约有75%的铝加工材和铸造铝产品在铸造过程中需要添加Al-5Ti-1B合金晶粒细化剂^[1,2,3]。国内外学者对Al-5Ti-1B合金的细化机制也进行了大量研究,代表性的晶粒细化观点有包晶理论、硼化物粒子理论、相图与粒子重合理论、晶体分离理论等^[4,5,6]。由于金属不透明,无法直接观察到晶粒的形核过程,而晶核的尺寸又处于亚微米级,很难与合金中的其他金属间化合物相区分,且晶核元素在形核过程中可能与基体元素发生化学反应。迄今为止,对Al-5Ti-1B合金的晶粒细化机制仍是众说纷纭,尚未达成统一的认识。

研究晶粒细化机制的关键是确定细化剂的有效形核核心及其形核行为。因此,本文采用Al-5Ti-1B,Al-10Ti,Al-4B合金和Ti B₂粉末分别对纯铝进行细化实验,通过比较Ti Al₃,Ti B₂和Al B₂对铝晶粒的细化作用,研究了Al-5Ti-1B合金的有效形核相和晶粒细化机制。

1 实验

实验材料为Al-5Ti-1B,Al-10Ti,Al-4B合金和纯度大于99%、颗粒平均尺寸为2μm的Ti B₂粉末。对合金分别取样,采用D/MAX-RC X射线衍射仪对合金的物相组成进行分析。试样经磨制、抛光和腐蚀后在LEICA-DMI3000M金相显微镜下进行组织观察,采用JCXA-733场发射扫描电镜上观察合金物相的形貌和测量其尺寸大小。

晶粒细化实验对象为工业纯铝(99.7%,质量分数),实验设备为7.5 k W井式电阻炉和石墨坩埚。将纯铝于720℃加热熔化,精炼、扒渣后,分别加入0.2的Al-5Ti-1B合金、0.1%的Al-10Ti合金、0.05%的Al-4B合金、0.0064%的Ti B₂粉末、0.1%的Al-10Ti合金+0.05%的Al-4B合金、0.056%的Al-10Ti合金+0.0064%的Ti B₂粉末,充分搅拌静置10 min后,分别浇注到置于二氧化硅泡沫砖上外径75 mm高25 mm、壁厚5 mm的环状钢模内,铸成直径65 mm,高25 mm的圆铝锭。沿圆铝锭高度中间部位锯开,经磨制、抛光并用混合酸溶液(70 ml HCl+25 ml HNO₃+5 ml HF)腐蚀后观察试样宏观晶粒组织,采用截线法测量晶粒的平均直径。细化后的纯铝试样经切片、减薄后,采用JEM-2010透射电子显微镜观察分析Ti B₂粒子的形貌和成分。

2 结果与分析

2.1 细化剂合金的显微组织

图1为Al-5Ti-1B,Al-10Ti和Al-4B合金的X射线衍射谱图。从图1可见,Al-5Ti-1B合金主要由α-Al,Ti Al₃和Ti B₂3相组成,存在少量Al B₂相。Al-10Ti合金由α-Al和Ti Al₃两相组成。Al-4B合金由α-Al和Al B₂两相组成。

图2为Al-5Ti-1B合金的显微组织,图3为Al-10Ti和Al-4B合金的显微组织。从图2(a)可见,Al-5Ti-1B合金的Ti Al₃相呈块状和板条状,平均尺寸为22.7μm。Ti B₂粒子弥散分布于α-Al基体,平均尺寸为0.89μm,如图2(b)所示。从图3(a)可见,Al-10Ti合金的Ti Al₃相呈块状,尺寸大小不均匀,平均尺寸约为14.2μm。从图3(b)可见,Al-4B合金的Al B₂呈小块状,平均尺寸为7.8μm。

图1 Al-5Ti-1B、Al-10Ti和Al-4B合金的X射线衍射谱图Fig.1 XRD patterns of the master alloyes(a)Al-5Ti-1B;(b)Al-10Ti;(c)Al-4B

2.2 晶粒细化效果

图4为未添加细化剂时纯铝的铸态组织。从图4可见,未添加细化剂时纯铝的铸态组织柱状晶发达,受钢模急冷作用,距离试样表层约5 mm厚区域形成一层相对细小的柱状晶,试样中心约10 mm厚区域为粗大的等轴晶,其余区域为粗大的柱状晶,晶粒平均尺寸约为2800μm。

图5为添加不同细化剂后纯铝的铸态组织。从图5可见,添加Al-5Ti-1B合金的晶粒细化效果最好,细化后纯铝铸态组织为细小均匀的等轴晶,晶粒平均尺寸为146μm,如图5(a)所示。单独添加Al-10Ti合金可使纯铝发达的柱状晶转变为粗大的等轴晶,晶粒平均尺寸为657μm,如图5(b)所示,表明Al-10Ti合金对纯铝有一定的晶粒细化作用。

图4 未添加细化剂时纯铝的铸态组织Fig.4 Microstructure of pure Al without adding grain refiner

图5 添加不同细化剂后纯铝的铸态组织Fig.5 Microstructure of pure Al with adding grain refiners(a)Al-5Ti-1B;(b)Al-10Ti;(c)Al-4B;(d)Ti B2;(e)Al-10Ti+Al-4B;(f)Al-10Ti+Ti B2

单独添加Al-4B合金,纯铝铸态组织依然为发达的柱状晶,如图5(c)所示,表明Al-4B合金对纯铝没有晶粒细化作用。从图5(e)可见,同时加入Al-10Ti和Al-4B合金,Ti,B的加入量与添加Al-5Ti-1B合金的相同,但细化后纯铝铸态组织仍为粗大的等轴晶,晶粒细化效果与单独加入Al-10Ti合金时的相当,表明增加Al-4B合金,并没有增加Al-10Ti合金的晶粒细化效果。同时也表明,铝熔体中仅含有Ti,B溶质,也不能得到添加Al-5Ti-1B合金那样优异的晶粒细化效果。

单独添加Ti B₂粉末,纯铝铸态组织依然为发达的柱状晶,如图5(d)所示,表明Ti B₂粉末对纯铝没有细化作用。同时加入Al-10Ti合金和Ti B₂粉末合金,细化后纯铝铸态组织为等轴晶,如图5(f)所示,晶粒平均尺寸为375μm,晶粒细化效果好于单独加入Al-10Ti合金,表明添加Ti B₂后明显增强了晶粒细化效果。

3 讨论

表1为Al,Ti Al₃,Ti B₂和Al B₂的晶体结构和晶格常数^{[7,8,9,10,11]}。从表1可见,虽然Ti Al₃与Al的晶格类型不同,但是当(001)Ti Al₃∥(001)Al,[100]Ti Al₃∥[110]Al时,Ti Al₃与Al存在较好的共格对应关系,因此,Ti Al₃是铝晶粒的有效异质形核核心^[12]。根据Al-Ti二元相图^[13],当铝熔体中Ti的浓度大于0.15%,熔体首先析出初晶Ti Al₃,然后在665℃发生包晶转变:L+Ti Al₃→α-Al,Ti Al₃作为α-Al晶粒的异质形核核心起到晶粒细化作用。但在铝熔体中添加0.1%的Al-10Ti合金,Ti的浓度仅为0.01%,说明Al-10Ti合金中的Ti Al₃将全部熔解于铝熔体中,只有当铝熔体中局部Ti的浓度起伏达到0.15%,温度降到665℃时,铝熔体中才可能发生包晶转变细化晶粒。因此,添加0.1%的Al-10Ti合金可使纯铝发达的柱状晶变为粗大的等轴晶,如图5(b)所示,但晶粒细化效果不如添加0.2%的Al-5Ti-1B合金的显著。

表1 物相晶体结构和晶格常数Table 1 Crystal structure and lattice constants  下载原图

表1 物相晶体结构和晶格常数Table 1 Crystal structure and lattice constants

从表1可见,Ti B₂和Al B₂均为密排六方晶体结构,与Al的面心立方晶体结构类型完全不同,且与Al的晶格失配度较大,根据晶格匹配原理^[12],Ti B₂和Al B₂都不是铝晶粒的有效异质形核核心。根据Al-B二元相图^[13],在B含量为0.022%,温度为659.7℃时,Al-B合金熔体会发生共晶反应:L→α-Al+Al B₂。因此,对液相线温度低于659.7℃的Al-B系合金,当B含量达到0.022%时,Al-B系合金通过共晶反应生成α-Al晶粒可起到晶粒细化作用^[14,15]。但在纯铝中添加0.05%的Al-4B合金,B的浓度仅为0.002%,一方面说明Al-4B合金中的Al B₂将全部熔解于铝熔体中,其次,由于纯铝的液相线温度(665℃)高于Al-B合金共晶反应温度(659℃),无法通过共晶反应预先生成α-Al晶核。因此,单独添加0.05%的Al-4B合金对纯铝没有晶粒细化作用,如图5(c)所示。从图5(e)可见,同时加入Al-10Ti和Al-4B合金,晶粒细化效果与单独加入Al-10Ti合金的相当,也表明加入Al-4B合金并没有增加晶粒细化效果。同时也说明,铝熔体中仅含有Ti,B溶质,也不能得到添加Al-5Ti-1B合金那样优异的晶粒细化效果。

从图5(d)可见,在纯铝中单独添加0.006%的Ti B₂粉末,纯铝铸态组织仍然为发达的柱状晶,证明Ti B₂单独存在对纯铝也没有起到细化晶粒作用。从如图5(f)可见,在纯铝熔体中同时加入Al-10Ti合金和Ti B₂粉末合金,细化后纯铝铸态组织为细小等轴晶,晶粒细化效果好于单独加入Al-10Ti合金,表明铝熔体中存在Ti原子过剩前提下,Ti B₂的加入可增强晶粒细化效果。

Al-5Ti-1B合金由α-Al,Ti Al₃和Ti B₂3相组成,当Al-5Ti-1B合金添加到铝熔体后,α-Al和Ti Al₃都将熔解于铝熔体并释放出游离Ti,而Ti B₂为高熔点(2980℃)稳定性化合物不熔化而保留于铝熔体中。从图5(a)可见,添加0.2%的Al-5Ti-1B合金后,纯铝铸态组织为细小均匀的等轴晶,细化效果非常显著,表明在Ti原子和Ti B₂粒子共存的情况下,晶粒细化效果非常显著,同时也表明Ti B₂与游离Ti之间在晶粒细化过程中存在某种关系。

图6为细化后纯铝中Ti B₂粒子的形貌。表2为细化后纯铝中的Ti B₂粒子和Al-5Ti-1B合金中的Ti B₂粒子的成分分析结果。从表2可见,纯铝中Ti B₂粒子的Ti含量高于Al-5Ti-1B合金中Ti B₂粒子的Ti含量,表明纯铝中Ti B₂粒子周围存在Ti的富集。Schumacher等^[16]在1300℃的Al₈₅Y₈Ni₅Co₂合金熔体中加入Al-5Ti-1B合金,然后快速冷却(105~106 K·s^-1)成非晶态合金,发现非晶态合金中的Ti B₂粒子表面包覆有一薄层Ti Al₃,且Ti B₂,Ti Al₃和α-Al之间存在如下取向关系:(112)Ti Al₃∥(000)Ti B₂,(111)α-Al∥(112)Ti Al₃。

图6 纯铝中Ti B2粒子的形貌Fig.6 Ti B2particles in pure Al with adding Al-5Ti-1B

表2 Ti B₂粒子的化学成分(%,质量分数)Table 2 Chemical composition of Ti B₂particles(%,mass fraction)  下载原图

表2 Ti B₂粒子的化学成分(%,质量分数)Table 2 Chemical composition of Ti B₂particles(%,mass fraction)

上述实验结果和分析可见,Al-5Ti-1B合金对铝晶粒的细化过程为:Al-5Ti-1B合金加入铝熔体之后,合金中的Ti Al₃熔解于铝熔体并释放出游离Ti,Ti B₂粒子为高熔点稳定性化合物不熔化而保留于铝熔体中。随着铝熔体温度的降低,一方面,铝熔体中的部分游离Ti通过浓度起伏形成Ti Al₃,Ti Al₃在665℃与铝熔体发生包晶转变生成α-Al晶粒直接起到晶粒细化作用。另一方面,Ti B₂与铝熔体之间存在Ti的活度梯度,使部分Ti原子向Ti B₂表面偏析,由于当(112)Ti Al₃∥(000)Ti B₂时,Ti Al₃和Ti B₂二者存在共格关系,Ti原子在Ti B₂的{0001}面上偏聚形成Ti Al₃,当铝熔体冷却到665℃时,Ti B₂表面的Ti Al₃再与铝熔体发生包晶转变生成α-Al晶核,Ti Al₃消失,Ti B₂成为α-Al晶粒的异质形核核心起到晶粒细化作用。由于Al-5Ti-1B合金中Ti B₂的数目众多(1 g Al-5Ti-1B合金中约有0.7×104个Ti B₂粒子),而每个Ti B₂粒子又是一个α-Al晶粒的形核核心,因此,Al-5Ti-1B合金是纯铝及铝合金的高效晶粒细化剂。

4 结论

1.Ti Al₃相是铝晶粒的有效异质形核相,Al B₂和Ti B₂不能单独作为铝晶粒的有效异质形核相,但Ti B₂通过表面包覆Ti Al₃后可成为铝晶粒的有效异质形核相。

2.Al-5Ti-1B合金细化铝晶粒的机制为:Ti Al₃熔解于铝熔体中释放出游离Ti原子,一部分Ti原子通过浓度起伏形成Ti Al₃与铝熔体发生包晶转变生成α-Al晶粒。剩余Ti原子在Ti B₂的表面偏聚形成Ti Al₃,Ti Al₃再与铝熔体发生包晶转变生成α-Al晶粒。

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