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参考文献

摘要：
1 实验▲
1.1 原料
1.2 实验方法
1.3 性能表征
2 结果与讨论▲
2.1 靶材晶内微观形貌
2.2 靶材腐蚀产物的物相分析
2.3 几种靶材腐蚀产物的微观形貌和成分分析
3 结论▲
图表▲

图1 靶材晶内第二相小颗粒的SEM图

图2 几种靶材试样腐蚀产物的XRD图谱

图3 不同靶材腐蚀产物的SEM图

网络首发时间: 2019-06-12 14:19

稀有金属2020年第7期

几种ITO靶材第二相的分离和特征对比研究

杨硕王政红薛建强李凤龙苏摇

中国船舶重工集团公司第七二五研究所纳米中心

摘要：

以来自不同氧化铟锡（ITO）靶材生产企业（编号为进口A、进口B、国产A、国产B、自制A、自制B）的靶材为对比试样，通过将各试样粉碎、过筛和王水腐蚀的方法分离并提取出各靶材的腐蚀产物，本文对腐蚀产物的剩余量、显微形貌、物相组成、失氧率等进行了观察和测试，并进行分析和对比。结果表明：进口靶材晶内小颗粒倾向于聚集、合并，表现为以60～90 nm小颗粒聚集而成的200 nm以上的团簇，而其他靶材小颗粒独立性更强；腐蚀后产物为近等轴状的第二相In₄Sn₃O₁₂或近等轴状与片状的In₄Sn₃O₁₂和In₂SnO₅混合体；各靶材试样的腐蚀量均达到了90%左右，进口靶材试样腐蚀后的第二相余量更多，且加热后第二相粉末出现了1.3%～1.5%的增氧，而其他靶材的增氧率均在1%以下；计算发现，进口靶材的Sn和O含量均略低于国产靶材和自制靶材。

关键词：

ITO靶材;腐蚀产物;第二相;

中图分类号： TQ174.75

作者简介：杨硕（1982-），男，河南洛阳人，硕士，高级工程师，研究方向：光电陶瓷材料，电话：15036313733,E-mail:longtouys@163.com;

收稿日期：2019-02-28

基金：国家战略性新兴产业发展专项项目(发改办高技[2012]1029号)资助;

Separation and Characteristics Comparison of Second Phases of Several ITO Targets

Yang Shuo Wang Zhenghong Xue Jianqiang Li Fenglong Su Yao

Nano-Materials Research and Application Center,No.725 Research Institute,China Shipbuilding Industry Corporation

Abstract：

The indium tin oxide(ITO)targets from different manufacturing enterprises(Abroad A,Abroad B,Native A,Native B,Homemade A,Homemade B)were used as contrast samples. The corrosion products of each target were separated and extracted by crushing,sifting and aqua fort is corrosion. The residual quantity,microstructure,phase group and oxygen generation rate of the corrosion products were observed,tested,analyzed and compared. The results showed that the intra-granular particles in the imported target were inclined to gather and merge,showing more than 200 nm clusters of 60～90 nm small particles,while small particles of other targets were more independent. The products after corrosion were the secondary phase nearequiaxed In₄Sn₃O₁₂ and the mixtures of nearequiaxed In₄Sn₃O₁₂ and flaky In₂SnO₅. The corrosion amount of each target sample all reached about 90%. The second phase residue after the corrosion was more as for the imported target samples and the second phase powder produced 1.3%～1.5% oxygen increase after heating while the oxygen increasing rate of other targets was less than 1%. It was found that the content of Sn and O of the imported target were slightly lower than that of the domestic and homemade target.

Keyword：

ITO target; corrosion product; the second phase;

Received： 2019-02-28

ITO（氧化铟锡）靶材是一种n型半导体陶瓷材料，通过磁控溅射方法制造的ITO薄膜广泛用于电子、大屏幕显示和汽车等工业领域，是现代光电显示行业十分重要的功能材料 ^{[1,2,3,4,5,6]} 。一直以来，高端ITO靶材的核心技术长期把持在日本三井、东曹、日立、日矿、住友和韩国三星等企业手中 ^[7] ，国产靶材的主要差距体表现在靶材溅射后的黑化和结瘤程度严重、靶材利用率较低以及规格尺寸难以做大等方面。靶材（尤其是高端产品）的质量和使用性能往往与其微观结构特征关联度很强，目前在对国内外靶材微观结构和性能等方面做深入对比研究不多，靶材黑化、结瘤的原因和机制尚存在争议 ^{[8,9,10,11,12,13]} ，尤其是对于ITO靶材第二相特征有待深入研究。在对ITO靶材做各种表征时，由于靶材中第二相与主晶相混合在一起，其表征往往得到的是一种平均结果，由于没有对主晶相和第二相进行分离，就不能对第二相单独进行分析，可能会影响对靶材性能与其微观结构特征之间关系的把握，从而不利于ITO靶材产品质量的持续改善。

本工作以来自进口、国产和自制的ITO靶材为对比试样，通过将各试样粉碎、过筛和腐蚀的方法分离并提取出各自的腐蚀产物，并对腐蚀产物的余量、显微形貌、物相组成、失氧率等方面进行了观察、测试和对比，希望能从靶材的细节差异方面得到进一步改善其性能的启示。

1 实验

1.1 原料

编号分别为进口A、进口B、国产A、国产B、自制A、自制B的ITO靶材，其中自制A和自制B靶材是以气化In₂O₃和SnO₂粉（In₂O₃与SnO₂的质量比为9∶1）为原料，分别在常压和0.6MPa氧气压力下，于1580℃烧结而成；王水（浓HCl和浓HNO₃按体积比为3∶1混合）作为腐蚀剂。

1.2 实验方法

为观察和对比靶材表面的微观形貌，对靶材试样进行金相制样，首先将靶材表面分别用粒度分别为250μm和124μm的金相砂纸打磨，再用抛光机精抛，使其成为镜面；用酒精进行充分清洗后，将试样放入溶解后的含5%草酸水溶液中，在60℃水溶条件下腐蚀3 h，最后用去离子水冲洗，而后用风筒吹干。

为了对比和分析几种靶材的第二相特征，对靶材第二相进行分离和提取。首先，用金属锤在金属容器内将靶材试样敲碎或使用同种靶材互相撞击使试样粉碎，再将靶材粉末过74μm筛，并收集细粉（约为75μm以下），从得到靶材试样的细粉中均取2 g试样，用150 ml王水对各试样同时腐蚀50 h（因用王水可以将敲碎靶材时引入的金属杂质完全溶解、洗涤和去除，故杂质不会对检测造成影响），而后将王水中腐蚀后残余的粉末洗涤5～6次，将吸附于产物上的王水溶液清洗干净，最后在120℃下干燥20 h，得到各靶材试样所对应的腐蚀产物。

1.3 性能表征

ITO靶材表面和腐蚀产物的微观形貌用Quanta600型扫描电子显微镜（SEM）和CM200透射电镜（TEM）观察；腐蚀产物的成分使用Genesis XM2 X射线能谱仪（EDS）检测；腐蚀产物的热失重情况用TGA/DSC1同步热分析仪（瑞士METTLER公司；加热温度：35～900℃，升温速度：3℃?min^-1，空气环境）进行分析；腐蚀产物的物相结构使用D8 ADVANCE型X射线衍射仪（XRD）进行检测；靶材密度通过DX-300型密度仪用阿基米德排水法测量；靶材电阻率用DT304-WSP型四探针电阻率测定仪测试。

2 结果与讨论

2.1 靶材晶内微观形貌

对几种靶材制样后观察表观形貌，发现几种靶材的晶粒尺寸都很接近，均在10μm左右，同时晶界第二相尺寸差异也很小，均为3μm左右。而主要区别在于晶内第二相小颗粒的形貌，如图1所示，进口A,B靶材晶内基本是以60～90 nm小颗粒聚集而成的200 nm以上的团簇，其中进口B靶材的团簇尺寸更大，团簇之间的间隙也更宽；国产A,B靶材晶内小颗粒尺寸在100～200 nm，聚集程度相对较低，小颗粒基本独立存在；自制A,B靶材晶内小颗粒尺寸特点为，常压烧结条件下的A靶材第二相小颗粒尺寸较小且聚集程度高于0.6 MPa压力烧结的B靶材。上述情况可能说明，由于靶材原料和制备工艺的区别，各靶材晶内小颗粒的形貌特征存在差异，进口靶材晶内小颗粒倾向于聚集、合并，而其他靶材小颗粒独立性更强；同时也说明，烧结气氛压力可能是导致晶内小颗粒差异的原因之一，氧气压力的降低有利于小颗粒的聚集与合并。

2.2 靶材腐蚀产物的物相分析

图2为几种靶材试样腐蚀产物的XRD图谱，分析发现其衍射峰均与标准卡片中In₄Sn₃O₁₂相吻合率大于99.9%，为萤石型结构，可初步判定为第二相In₄Sn₃O₁₂。据报导In₄Sn₃O₁₂,In₂SnO₅的主要衍射峰有重叠 ^[14] ，故还需其他检测方法做进一步对比。

2.3 几种靶材腐蚀产物的微观形貌和成分分析

图3是几种靶材试样粉末经王水腐蚀后产物的SEM图，图3中右上角给出了微区成分的分析结果。可见，几种靶材腐蚀后的形貌大致可分为两种：近等轴状以及近等轴状与片状的混合体，且尺寸均在1～3μm，与靶材晶界处第二相的尺寸相当，这就进一步证明腐蚀产物为靶材第二相。几种靶材腐蚀产物特征及成分分析结果见表1。表1中结合图3各靶材微区Sn,In的原子数比，得出其比值，由于ITO靶材的两种第二相In₄Sn₃O₁₂和In₂SnO₅中Sn/In的比值分别为1.00∶1.33和1∶2。据此可发现进口B、国产B和自制B靶材的Sn,In原子数比与In₄Sn₃O₁₂相十分接近，推测其成分为In₄Sn₃O₁₂，同时由于其腐蚀产物形貌均为一致的近等轴体，可推测靶材晶界处第二相具有近等轴体特征的即为In₄Sn₃O₁₂相；同时，还可发现进口A、国产A和自制A靶材的Sn,In原子数比值介于1.00∶1.33与1∶2之间，可定性推测其成分为In₄Sn₃O₁₂和In₂SnO₅的混合物，根据其SEM形貌为近等轴体和片状体的混合，按照之前的分析，若近等轴体为In₄Sn₃O₁₂相，那么片状体推测为In₂SnO₅相。据研究，In₂SnO₅相一般由In₄Sn₃O₁₂相转化而来，In₂SnO₅相的出现可能与Sn含量、烧结时温度及氧分压有关。

图1 靶材晶内第二相小颗粒的SEM图

Fig.1 SEM images of intra-granular second-phase particles

(a)Abroad A;(b)Abroad B;(c)Native A;(d)Native B;(e)Homemade A(sintering under normal pressure);(f)Homemade B(sintering under 0.6 MPa pressure)

图2 几种靶材试样腐蚀产物的XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of corrosion products of target samples

2.3 靶材腐蚀产物（第二相）的余量、热失重分析及主要成分含量等

表2给出了各靶材试样腐蚀得到的第二相粉末颜色、余量、增重量等。可以发现，各靶材试样的腐蚀量均达到了90%左右，而进口靶材试样腐蚀后的第二相余量多于国产和自制靶材，同时进口、国产和自制靶材试样的第二相粉末分别为深绿色、淡绿色和淡黄色，经热失重试验后（加热温度：35～900℃，空气环境），出现了0.4%～1.5%的不同程度增重情况，且颜色均转变为黄色，由于是空气中加热，其增重原因只可能是与氧气反应，同时第二相颜色与氧含量之间存在关联，这说明腐蚀后的靶材第二相处于轻度失氧状态，并且进口靶的失氧量更多。由于增重后，第二相In₄Sn₃O₁₂和In₂SnO₅均达到氧饱和，又根据Enoki等 ^[15] 的研究结果，被完全腐蚀的主晶相（即固溶相）可用（In_0.9Sn_0.1)₂O₃表示，故可计算出各靶主相和第二相中Sn、O的含量或范围（主相（In_0.9Sn_0.1)₂O₃中Sn和O含量分别为8.53%和17.24%，第二相In₄Sn₃O₁₂中Sn和O含量分别为35.35%和19.06%，第二相In₂SnO₅中Sn和O含量分别为27.71%和18.68%），据此，分别计算出各试样及其不同区域内Sn和O的含量，结果如表3所示。可见，在腐蚀后形貌一致的情形下，进口靶材的Sn和O含量总是略低于国产靶材和自制靶材。

表1 几种靶材腐蚀产物特征和成分分析结果下载原图

Table 1 Analysis of characteristics and components of corrosion products

图3 不同靶材腐蚀产物的SEM图

Fig.3 SEM images of corrosion products of target samples

(a)Abroad A;(b)Abroad B;(c)Native A;(d)Native B;(e)Homemade A(sintering under normal pressure);(f)Homemade B(sintering under 0.6 MPa pressure)

由于第二相In₄Sn₃O₁₂和In₂SnO₅的电阻率较ITO高出一个数量级，该物相如果含量偏高，有可能会增加ITO靶材的电阻率，而Sn含量的提高会直接导致第二相数量的增多，低导电性的In₄Sn₃O₁₂含量偏多可能是造成国产靶材电阻率高于进口靶材的主要原因。此外，靶材的氧含量也会显著影响载流子的浓度，从而影响靶材的导电性能，在富氧环境下，In、Sn以+3,+4价为主，在低氧环境下，部分In,Sn会得到电子转化为+1,+2价。在一定程度上降低靶材的氧含量，提高载流子的浓度，也可以在一定程度上降低靶材电阻率。上述分析可见，进口靶材中Sn和O含量偏低可能是导致国产与进口靶材性能差距的主要原因之一，在工艺上，可能需要从原料配比、烧结温度、氧分压控制等方面进行改善。

表2 腐蚀产物余量、增氧量和实际氧含量下载原图

Table 2 Remainder,increment of oxygen content and componentcontent of corrosion

表3 Sn和O在各试样及其不同区域内的含量下载原图

Table 3 Sn and O in different samples and their contents in different regions(g)

3 结论

1.将不同企业（进口、国产和自制）的ITO靶材试样，经粉碎后过筛，再用王水长时间腐蚀的方法分离、提取出腐蚀产物，由产物的微观形貌、微区成分检测、物相结构检测发现，腐蚀产物为第二相In₄Sn₃O₁₂或In₄Sn₃O₁₂和In₂SnO₅的混合物，产物形貌大致可分为近等轴状以及近等轴状与片状的混合体两种类型。

2.对不同靶材腐蚀后第二相的分析、对比发现，进口靶材试样腐蚀后的第二相余量多于国产和自制靶材，且进口靶第二相的失氧量更多；进口靶材的Sn和O含量略低于国产靶材和自制靶材。