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参考文献

摘要：
1 试验▲
2 结果与讨论▲
2.1 吸收光谱
2.2 介质酸度的影响
2.3 显色剂用量的影响
2.4 树脂吸附时间的影响
2.5 显色时间及稳定性
2.6 树脂用量的影响
2.7 工作曲线
2.8 络合物的组成
2.9 干扰试验
3 样品分析▲
图表▲

图1 吸收光谱 (1) 树脂相 (含Ge (Ⅳ) 10 μg) ; (2) 溶液相 (含Ge (Ⅳ) 15 μg) Fig.1 Absorptive spectra

图2 DBoN-PFO用量的影响 Fig.2 Effects of DBoN-PFO amount added on absorbency

图3 显色时间的影响 Fig.3 Effects of chromogenic time on absorbency

表1 煤矸石样品中Ge (Ⅳ) 的分析结果Table l Analytical results of Ge (Ⅳ) in coal gangue

固相分光光度法测定煤矸石中微量锗

易平贵陈安国

湘潭工学院化学工程系,湘潭工学院化学工程系,湘潭工学院化学工程系湖南湘潭411201 ,湖南湘潭411201 ,湖南湘潭411201

摘要：

在 0 .2 5mol·L- 1 HCl介质中 , 锗吸附于树脂上 , 再与二溴邻硝基苯基荧光酮 (DBON PFO) 反应生成红色络合物 , 在最大吸收波长 5 65nm处 , 对树脂相直接进行光度测定 , 建立了固相分光光度法测定微量锗 (Ⅳ ) 的的新方法。锗的质量浓度在 0～ 2 40 μg·L- 1 范围内符合比尔定律 , 其表观摩尔吸光系数为 2 .62× 10 6 L·mol- 1 ·cm- 1 。该法已应用于煤矸石中微量锗的测定 , 结果与苯芴酮法相符。

关键词：

固相分光光度法;锗 (Ⅳ) ;二溴邻硝基苯基荧光酮;煤矸石;

中图分类号： O657.32

收稿日期：2002-03-20

Solid Phase Spectrophotometry for Determination of Micro Germanium in Coal Gangue

Abstract：

In the medium of hydrochloric acid of 0.25 mol·L -1 , germanium was absorbed on resin, the germanium absorbed on resin reacted with 4, 5 dibromo 2 nitro phenylfluorone (DBoN PFO) to form a red complex compound, and direct determination of resin phase can be in progress in the maximum absorption at 565 nm. A new solid phase spectrophotometry for the determination of micro germanium (IV) was developed. Beer′s law is obeyed in the concentration range of 0～240 μg·L -1 for germanium (Ⅳ) , and the apparent molar absorptivity of this method is 2.62×10 6 L·mol -1 ·cm -1 . The method has been applied to the determination of micro germanium in coal gangue with satisfactory results, and its results agree with that of phenyl fluorone.

Keyword：

solid phase spectrophotometry; germanium (Ⅳ) ; 4; 5 dibromo 2 nitro phenylfluorone; coal gangue;

Received： 2002-03-20

锗是地壳中典型的稀散元素 ^[1] , 在某些煤矿藏中有一定的富集, 但含量仍是极低。在寻找锗资源中, 需要灵敏且选择性好的测定微量锗的方法。光度法测定锗的方法主要有苯基荧光酮法 ^[2,3] , 杂多酸-碱性染料离子络合物法 ^[4,5] 。但这些方法的干扰比较严重, 多采用加入有机溶剂萃取分离。固相分光光度法是70年代末兴起并发展的一种新型光度分析方法 ^[6] , 该法集显色、分离、富集、测定于一体, 具有选择性好、灵敏度高、操作简便等优点。

本文研究了在盐酸为介质中, 以二溴邻硝基苯基荧光酮为显色剂的固相分光度法测定微量锗的新方法。利用锗在盐酸介质中形成[GeCl_n]^{(n-4) -}, 用阴离子交换树脂与之进行交换吸附, 实现与一些干扰阳离子分离, 然后将吸附锗的树脂加入二溴邻硝基苯基荧光酮显色剂进行显色, 直接对树脂相进行测定。

1 试验

1.1 主要仪器及试剂 U-3400型紫外-可见-近红外分光光度计; pHS-3C型酸度计; WSZ-100型振荡器; 马弗炉。

锗标准溶液: 称取1.4408 g GeO₂ (光谱纯) 于铂坩埚中, 加入5~7 g Na₂CO₃-K₂CO₃混合熔剂, 在800~900 ℃熔融10 min, 冷却后用水浸取, 用H₂SO₄ (1+1) 酸化后驱去CO₂, 移入1000 ml容量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀。此溶液含Ge (Ⅳ) 1000 mg·L^-1, 用时再逐级稀释成4.0 mg·L^-1工作液; 二溴邻硝基苯基荧光酮 (DBoN-PFO) 溶液: 1.0×10^-2 mol·L^-1, 称取0.4370 g DBoN-PFO于250 ml烧杯中, 加入5.0 ml 4.0 mol·L^-1 H₂SO₄溶解后, 用无水乙醇稀释至100 ml, 过滤后使用; 草酸溶液: 100 g·L^-1; 717型阴离子交换树脂, 200目, 转型为氯型。其余试剂均为分析纯, 实验用水为二次蒸馏水。

1.2 试验方法移取含适量Ge (Ⅳ) 标准溶液于250 ml具塞锥形瓶中, 加入5 ml 3.0 mol·L^-1 HCl和2.0 ml 100 g·L^-1草酸溶液, 用水稀释至100 ml, 加入0.20 g 717型阴离子交换树脂, 于振荡器上以200 r·min^-1振荡30 min后, 弃去上层清液, 将树脂转移至50 ml烧杯中, 再加入10.0 ml 3.0 mol·L^-1 HCl, 2.0 ml 100 g·L^-1草酸溶液, 1.0 ml 1.0×10^-2 mol·L^-1 DBoN-PFO溶液, 于振荡器上以同样的转速振荡30 min, 再将树脂转移装入1 cm比色皿中, 以试剂空白树脂为参比, 于565 nm处测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

按试验方法, 在不同波长下分别测定溶液相和树脂相的吸光度值, 绘制吸收光谱曲线如图1所示。由图1可见, 在酸性溶液中Ge⁴⁺与DBoN-PFO形成红色络合物的最大吸收波长为540 nm, 在树脂相其最大吸收波长横移至565 nm, 且固相较溶液光度法的灵敏度有明显升高。

图1 吸收光谱 (1) 树脂相 (含Ge (Ⅳ) 10 μg) ; (2) 溶液相 (含Ge (Ⅳ) 15 μg) Fig.1 Absorptive spectra

因此本文选择565 nm作为测定波长。

2.2 介质酸度的影响

按试验方法, 离子交换时对不同浓度的HCl介质进行试验, 结果表明, HCl介质的浓度大于0.10 mol·L^-1时, 吸光度最大且稳定, 表明Ge⁴⁺以[GeCl_n]^{(n-4) -}的形式完全吸附在阴离子树脂上。显色时对不同浓度的HCl介质进行试验, 结果表明, HCl介质的浓度大于0.20 mol·L^-1时, 吸光度最大且稳定。故本文选择HCl介质的浓度为0.25 mol·L^-1。

2.3 显色剂用量的影响

按试验方法, 对显色剂1.0×10^-2 mol·L^-1的DBoN-PFO的不同用量进行试验, 结果如图2所示。由图可见, 显色剂DBoN-PFO的用量在0~0.6 ml范围时, 吸光度随显色剂用量的增大而增大, 当显色剂DBoN-PFO的用量超过0.6 ml时, 吸光度最大且稳定。因此本文选择显色剂1.0×10^-2 mol·L^-1 DBoN-PFO的用量为1.0 ml。

2.4 树脂吸附时间的影响

按试验方法, 对于100 ml溶液, 加入0.20 g树脂, 对树脂不同吸附时间进行试验, 结果表明, 树脂吸附时间超过20 min时, 则可交换完全, 吸光度最大且稳定。因此本文

图2 DBoN-PFO用量的影响 Fig.2 Effects of DBoN-PFO amount added on absorbency

选择树脂吸附时间为30 min。

2.5 显色时间及稳定性

按试验方法, 对树脂不同显色时间进行试验, 结果如图3所示。由图可见, 树脂显色时间超过20 min时, 则显色完成, 吸光度最大且稳定, 故本文选择显色时间为30 min。显色完成后, 红色络合物在树脂相上至少可稳定存在8 h。

2.6 树脂用量的影响

树脂用量对吸光度值影响很大, 加入树脂量越多, 则单位树脂上富集红色络合物越少, 测得的吸光度值越小。在该试验条件下, 吸光度值与树脂用量m_r成反比。对于10 μg Ge (Ⅳ) , 其线性回归方程为: A=0.102+0.086 (mr) ^-1; 相关系数r=0.998。固此综合考虑, 本文选择树脂用量为0.20 g。

2.7 工作曲线

按试验方法, 配制一系列含不同锗量的体系溶液, 则定吸光度, 绘制标准曲线。结果表明, 锗的质量浓度在0~240 μg·L^-1范围内符合比尔定律。其线性回归方程为: A=0.008+0.00223c_{Ge (Ⅳ)}, (c的单位μg·L^-1) , 相关系数为r=0.999, 络合物的表观摩尔吸光系数为2.62×10⁶ L·mol^-1·cm^-1。

2.8 络合物的组成

用摩尔比法和等摩尔连续变化法测得络合物的组成为: n_Ge⁴⁺∶n_DBoN-PFO=1∶2。

2.9 干扰试验

在试验条件下, 测定含有10 μg Ge (Ⅳ) 的体系中, 允许相对误差5%时, 下列共存离子的允许倍量为: Cl^-, NO₃^-, SO (30000) ; K⁺, Na⁺, NH⁺₄, Ca²⁺, Ba²⁺ (10000) ; Mg²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Al³⁺ (5000) ; Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Ti (Ⅳ) , Pb²⁺ (1000) ; Bi³⁺, Cd²⁺, Cr (Ⅵ) , Fe³⁺, Sb³⁺ (500) ; Mo (Ⅵ) , V (Ⅴ) , Ga³⁺, U (Ⅵ) , Se (Ⅳ) , As (Ⅲ) (200) ; Si (Ⅳ) (50) ; Sn (Ⅳ) (10) 。加入草酸可消除Sn (Ⅳ) 的干扰, 煤矸石中Si (Ⅳ) 在溶样时可除去。

图3 显色时间的影响 Fig.3 Effects of chromogenic time on absorbency

3 样品分析

准确称取通过0.074 mm筛的煤矸石试样1.000 g于铂坩埚中, 放入650 ℃的马弗炉中灼烧至无碳, 取出冷却。用水润湿后, 加入5 ml HNO₃, 10 ml HF 和 5 ml H₂SO₄, 在可调温电炉上加热分解试样并除去Si, 冒尽SO₃白烟后, 取下冷却, 用少量水冲洗坩埚壁3次, 加入1 ml 8.0 mol·L^-1 H₂SO₄, 再加热至冒SO₃白烟, 继续低温至近干, 冷却, 用少量水溶解盐类并转移至250 ml烧杯中, 以下按试验方法测定3个不同煤矸石试样Ge (Ⅳ) 的含量, 并与苯芴酮法 ^[7] 比较, 同时按分析手续进行标准加入回收试验 (n=6) , 结果如表1所示。

表1 煤矸石样品中Ge (Ⅳ) 的分析结果Table l Analytical results of Ge (Ⅳ) in coal gangue

样品	苯芴酮法/ (g·t^-1)	本法测定值/ (g·t^-1)	平均值/ (g·t^-1)	RSD/ %	加入量/ μg	回收量/ μg	回收率/ %
1	3.36	3.24, 3.45, 3.51 3.32, 3.42, 3.48	3.42	2.2	0.50 0.80	0.49 0.81	98.0 101.3
2	2.37	2.30, 2.27, 2.32 2.32, 2.34, 2.38	2.32	1.6	1.00 1.20	0.96 1.26	96.0 105.0
3	2.28	2.30, 2.34, 2.25 2.38, 2.36, 2.41	2.34	2.5	1.50 2.00	1.48 2.04	98.7 102.0